電耦合膜生物反應(yīng)器中膜污染控制的研究進(jìn)展

曲立威，宋海亮，劉燕青，李嘉竹，李先寧,*

(1.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096；2.南京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210023)

0 引 言

膜生物反應(yīng)器(MBR)將活性污泥工藝和膜過(guò)濾相結(jié)合，與傳統(tǒng)活性污泥技術(shù)相比，具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、占地面積小、剩余污泥量少等優(yōu)點(diǎn)，可以高效處理城市污水和工業(yè)廢水，近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注[1]。然而，MBR的膜污染問(wèn)題不僅影響出水水質(zhì)還會(huì)縮短膜的使用壽命，增加MBR的運(yùn)行成本，從而限制了MBR的廣泛應(yīng)用。常見(jiàn)的膜污染控制技術(shù)有物理法、化學(xué)法和生物法[2-3]。近年來(lái)，由于電化學(xué)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)環(huán)保優(yōu)勢(shì)，研究人員嘗試將MBR技術(shù)與電化學(xué)技術(shù)相耦合以控制膜污染。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種耦合技術(shù)不僅可以顯著控制膜污染，還能高效處理廢水[4]。研究人員將導(dǎo)電膜同時(shí)用做分離膜和工作電極，提高電耦合膜生物反應(yīng)器(EMBR)的電能利用率，簡(jiǎn)化裝置構(gòu)型，導(dǎo)電膜耦合EMBR通過(guò)電泳[5]、電氧化[6]、氣泡沖刷[7]等作用可以有效減緩膜污染并提高出水水質(zhì)。傳統(tǒng)EMBR外加電場(chǎng)強(qiáng)度高、能耗大，而廢水中有機(jī)物本身含有大量可轉(zhuǎn)化為電能的能源。許多研究學(xué)者將微生物燃料電池(MFC)與MBR相結(jié)合，通過(guò)MFC自生電場(chǎng)有效控制膜污染[8-10]。

本文闡述了MBR膜污染的成因及影響因素，介紹了MBR與其他技術(shù)相結(jié)合的膜污染控制效果，重點(diǎn)分析了電化學(xué)控制膜污染的機(jī)理，論述了導(dǎo)電膜的應(yīng)用進(jìn)展，綜述了國(guó)內(nèi)外MFC耦合MBR減緩膜污染的研究現(xiàn)狀，最后提出了EMBR的研究建議，以期為MBR膜污染控制方面提供理論和技術(shù)參考。

1 膜污染形成影響因素及控制技術(shù)

1.1 膜污染形成影響因素

MBR處理廢水的主要挑戰(zhàn)是膜污染，膜被污染后水通量下降、壓力損失增加、膜的清潔和更換頻率增加，這些運(yùn)行問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致更高的能耗、藥耗和人工費(fèi)，最終增加了MBR的運(yùn)行和維護(hù)成本[11]。膜污染是指顆粒物、膠體、可溶性有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、微生物細(xì)胞等沉積在膜的表面和孔隙，使得膜孔徑變小或者堵塞，從而造成膜通量降低和跨膜壓差(TMP)升高的現(xiàn)象。根據(jù)污垢成分對(duì)膜污染的相對(duì)貢獻(xiàn)，膜污染機(jī)制主要包括：(1)膠體顆粒的膜孔堵塞；(2)污泥絮體沉積在膜表面；(3)在膜表面形成濾餅層；(4)剪切力造成濾餅層脫落；(5)長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中濾餅層成分的時(shí)空變化(如濾餅層中細(xì)菌群落和生物聚合物成分的變化)[12]。膜污染是由膜和污泥混合液之間的相互作用引起的，所以與膜和污泥混合液相關(guān)的參數(shù)都會(huì)影響膜污染，主要影響參數(shù)有污泥混合液性質(zhì)、膜自身性質(zhì)和操作條件。污泥混合液性質(zhì)、膜自身性質(zhì)直接影響膜污染，操作條件通過(guò)影響污泥特性間接影響膜污染[13]。這些參數(shù)對(duì)膜污染的影響詳見(jiàn)表1。

表1 部分參數(shù)對(duì)膜污染的影響

1.1.1 污泥混合液性質(zhì)

胞外聚合物(EPS)和溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)是目前廣泛認(rèn)可的造成膜污染的主要物質(zhì)，其生物降解性差，因此會(huì)在膜表面堆積，污泥中SMP、EPS濃度越高膜污染越嚴(yán)重[14-16]?；旌弦簯腋」腆w濃度(MLSS)對(duì)膜污染的影響尚無(wú)定論，可能是不利的、有利的或不受影響的[17-18]。Lin等[19]研究表明污泥粒徑越小越容易引起膜污染。膜生物反應(yīng)器的膜污染過(guò)程中，膜表面會(huì)逐漸形成濾餅層，導(dǎo)致濾餅層過(guò)濾阻力增加，膜通量下降。濾餅層過(guò)濾阻力與污泥粒徑有關(guān)，粒徑越小，濾餅層孔隙率越小，阻力越大。

1.1.2 膜自身性質(zhì)

膜的孔徑、表面粗糙度以及親/疏水性等膜自身特性也會(huì)影響膜污染程度。膜孔徑越大，活性污泥中的污染物越易進(jìn)入膜孔內(nèi)堵塞膜孔，且研究表明，膜孔徑越大，粒徑大小對(duì)膜污染的影響越不明顯[20]。膜表面粗糙程度越大，膜比表面積越大，污染物質(zhì)越易沉積在膜表面造成膜污染[21]。親水性膜的特點(diǎn)是存在能夠與水形成氫鍵的活性基團(tuán)，因此相較于疏水性膜，親水性膜具有更好的潤(rùn)濕性。一般認(rèn)為親水性膜抗污染能力更強(qiáng)[22-23]。

1.1.3 操作條件

影響膜污染的操作條件主要有水力停留時(shí)間(HRT)、溫度(T)、有機(jī)負(fù)荷率(OLR)、污泥停留時(shí)間(SRT)和水動(dòng)力條件。在低溫或者較低的HRT沖擊下，微生物會(huì)產(chǎn)生更多的SMP和EPS以保護(hù)自己免受不利環(huán)境的影響，導(dǎo)致活性污泥中SMP與EPS濃度增加，從而加劇了膜污染[24-26]。目前的研究已經(jīng)評(píng)估了SRT和OLR對(duì)MBR中膜污染的影響，但報(bào)告的結(jié)果相互矛盾。大量研究表明OLR與SMP和EPS濃度存在正相關(guān)關(guān)系，較高的有機(jī)負(fù)荷率容易造成膜污染。此外，當(dāng)MLSS較低時(shí)，隨著OLR增高，微生物進(jìn)入對(duì)數(shù)增長(zhǎng)期，污泥松散不易形成菌膠團(tuán)，容易堵塞膜孔隙，也會(huì)加劇膜污染[27-28]。然而Oghyanous等[29]研究表明，適當(dāng)提高OLR可以減少膜的不可逆污染。隨著SRT的適當(dāng)延長(zhǎng)，MLSS增加，SMP濃度降低，膜污染有所緩解[11,29]。Huang等[30]研究表明，在最長(zhǎng)SRT的條件下，MBR中MLSS和SMP濃度最高，這加速了濾餅層的形成。因此，MBR系統(tǒng)具有最優(yōu)的SRT與HRT值。Qi等[31]研究轉(zhuǎn)速分別為60、120、180 r/min時(shí)膜污染的變化規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)低速攪拌時(shí)，污泥膨脹，凝膠層阻力的比例增加，膜污染更嚴(yán)重。

1.2 膜污染控制技術(shù)

研究人員利用膜污染控制技術(shù)恢復(fù)膜通量，主要包括物理、化學(xué)和生物法。物理法包括空氣沖刷[32]、反沖洗[33]、動(dòng)態(tài)膜技術(shù)[34]、超聲清洗[35]等?；瘜W(xué)法通過(guò)添加酸(如HCl)、堿(如NaOH)、氧化劑(如NaClO或H2O2)、絮凝劑等[36]改善污泥性質(zhì)以控制膜污染。生物法[37-39]如群體淬滅(QQ)、酶促破壞和能量解偶聯(lián)在實(shí)驗(yàn)室或中試規(guī)模的MBR中具有有效的生物污垢控制潛力。物理化學(xué)清洗具有操作簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)[40]，但物理化學(xué)清洗控制膜污染有一定局限性，很難完全恢復(fù)膜通量，需要利用化學(xué)清洗去除大部分污染物?；瘜W(xué)清洗可能引起膜材料的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)變化，從而影響膜的分離性能[41]。相對(duì)于傳統(tǒng)物理化學(xué)法，生物法控制膜污染更經(jīng)濟(jì)可行，但詳細(xì)的膜污染控制機(jī)制仍不清楚，污泥中的功能微生物或化學(xué)物質(zhì)不穩(wěn)定，尚不清楚生物法是否可以替代傳統(tǒng)物理化學(xué)法。

近年來(lái)研究人員嘗試通過(guò)MBR耦合其他技術(shù)，以期提高出水水質(zhì)，延緩膜污染。滲透膜生物反應(yīng)器(OMBR)是一種涉及正向滲透(FO)膜和活性污泥的混合工藝。與傳統(tǒng)的MBR(CMBR)工藝相比，OMBR以滲透壓為驅(qū)動(dòng)力，水自發(fā)地從低濃度原料液側(cè)通過(guò)膜到達(dá)高濃度汲取液側(cè)，可有效減緩膜污染、提高出水水質(zhì)并降低能耗[42-43]。Phuntsho等[44]構(gòu)建OMBR系統(tǒng)，使用35 g/L NaCl作為汲取溶液，OMBR具有較高的初始水通量(6.3 LMH)和有機(jī)物去除效率。此外，在OMBR系統(tǒng)運(yùn)行33 d期間，膜污染得到有效緩解，膜通量下降速度緩慢。長(zhǎng)期運(yùn)行導(dǎo)致生物反應(yīng)器鹽分的積累，改變了污泥特性，微生物活性下降，最終導(dǎo)致FO膜結(jié)垢加重[45]。Moser等[46]將超濾(UF)與OMBR相結(jié)合防止了生物反應(yīng)器中鹽度的積累，雖然超濾膜污染增加，但FO膜在沒(méi)有化學(xué)清洗的情況下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)215 d，有效減緩了膜污染。

移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器(MBBR)是一種生物膜廢水處理技術(shù)，在曝氣池中添加自由漂浮的生物膜載體，旨在提高活性生物質(zhì)濃度[47]。Luo等[48]研究發(fā)現(xiàn)，與CMBR相比，MBBR-MBR體系不僅可以通過(guò)生物降解有效去除大部分污染物，還能改變MBR中EPS和SMP的特性，最終有效減緩膜污染。Deng等[49]對(duì)比海綿改性生物載體的MBBR和傳統(tǒng)MBBR兩種技術(shù)對(duì)膜污染控制效果的差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，前者不僅可以提高有機(jī)物的去除效率，還能改變污泥混合液性質(zhì)，使污泥混合液中SMP中PN/PS增加，降低SMP濃度，進(jìn)而降低濾餅層阻力，減緩膜污染。移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器具有生物量高、運(yùn)行穩(wěn)定可靠、剩余污泥產(chǎn)量低、硝化速率高等優(yōu)點(diǎn)，已成為增強(qiáng)傳統(tǒng)活性污泥工藝的另一種有前景的工藝。

2 電耦合膜生物反應(yīng)器減緩膜污染機(jī)理

以上耦合技術(shù)在控制膜污染方面展現(xiàn)了可喜的成果。但近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)電化學(xué)工藝減緩膜污染方面更具優(yōu)勢(shì)。EMBR通過(guò)電化學(xué)過(guò)程可以增強(qiáng)磷和微污染物的去除效率，提高出水水質(zhì)，還能高效控制膜污染[50]。相比于傳統(tǒng)物化法，EMBR膜污染控制效果好、無(wú)二次污染、成本低、出水水質(zhì)好，是一種新興原位膜污染控制技術(shù)。EMBR電化學(xué)工藝減緩膜污染主要通過(guò)電滲、電泳、電氧化或者基于電化學(xué)的QQ協(xié)同控制污染物沉積于膜表面[51]。

2.1 電滲

如圖1(b)所示，在外部電場(chǎng)作用下，EMBR系統(tǒng)中液體進(jìn)行的反向拖拽運(yùn)動(dòng)，即帶正電的液體向陰極運(yùn)動(dòng)即為電滲[52-53]。Ibeid等[54]構(gòu)建浸沒(méi)式EMBR，在整個(gè)運(yùn)行期間觀察到結(jié)合水量?jī)H為6 g H2O/g TSS，而CMBR中結(jié)合水量為30 g H2O/g TSS，施加直流電有利于降低濾餅層的含水率，電滲機(jī)制可以去除微生物絮體雙電層中的結(jié)合水，從而降低污泥的過(guò)濾比阻，進(jìn)一步控制膜污染。Liu等[55]研究發(fā)現(xiàn)電滲與電解質(zhì)相關(guān)，無(wú)電解質(zhì)時(shí)，膜通量沒(méi)有隨著電壓的增加而顯著變化，當(dāng)電解質(zhì)濃度增加到1 mmol/L時(shí)，分別施加10、30、50、70 V電壓，膜通量分別增加了0、6%、10%和8%。電解質(zhì)的存在會(huì)引起電滲作用，從而增加膜的通透性，當(dāng)電解質(zhì)濃度進(jìn)一步增加到0.005 mol/L時(shí)，過(guò)高的電解質(zhì)濃度導(dǎo)致膜表面產(chǎn)生更多氣泡，氣泡可能會(huì)粘附在膜表面降低膜表面的液-液傳質(zhì)面積，從而導(dǎo)致膜滲透性降低。

2.2 電泳

當(dāng)濾膜與陰極距離較近時(shí)，陰極的強(qiáng)靜電排斥會(huì)阻礙微生物(污泥)和EPS(SMP)等帶負(fù)電荷的污染物在膜表面的沉積，難以形成致密的濾餅層，同時(shí)促進(jìn)電活性生物膜的生長(zhǎng)并抑制污染物在膜表面的粘附從而減輕膜污染，如圖1(c)所示。Jiang等[56]對(duì)EMBR施加0.8 V/cm場(chǎng)強(qiáng)，膜表面的結(jié)合EPS含量和PN/PS的降低表明污泥表面的負(fù)電荷增加，污泥表面疏水性降低，導(dǎo)致污泥與帶負(fù)電荷的膜之間的靜電斥力增加，易形成松散的濾餅層。Ding等[57]研究了不同電壓對(duì)減緩膜污染的影響，施加0～1.2 V外加電壓，隨著外加電壓的升高，EMBR反應(yīng)器的膜污染速率逐漸減慢，膜污染周期可以從60 h延長(zhǎng)到98 h，而COD去除率呈先升后降的趨勢(shì)，表明較高的電壓會(huì)破壞細(xì)胞膜，導(dǎo)致細(xì)胞生長(zhǎng)和代謝減慢，從而對(duì)微生物降解過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面影響。外加高電壓可以有效減緩膜污染，但能耗較高，且影響出水水質(zhì)，因此需要綜合考慮反應(yīng)器性能、膜污染控制和經(jīng)濟(jì)成本等多種因素來(lái)選擇合理的外加電壓。

2.3 犧牲陽(yáng)極電氧化-電絮凝

電絮凝指將低析氧電位材料(如Al/Fe)作為EMBR系統(tǒng)的犧牲陽(yáng)極，通過(guò)陽(yáng)極電氧化生成混凝劑破壞污染物穩(wěn)定性，形成較大粒徑絮凝物，從而阻止污染物沉積于膜表面[58-59]，如圖1(d)所示。Ibeid等[60]證明電絮凝降低SMP中PN和PS含量，膜污染速率降低了4倍，此外，構(gòu)建以懸浮物濃度和SMP為自變量的多元回歸模型可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)膜污染行為。高電流密度在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的混凝劑，從而增強(qiáng)了帶負(fù)電荷的污染物的聚集。Borea等[61]構(gòu)建Al陽(yáng)極EMBR，與CMBR相比，當(dāng)電流密度分別為0.3、0.5、1.15 mA/cm2時(shí)，EMBR中污泥絮體的平均直徑分別從73.57 μm增加到80.35、91.39、100.64 μm，EMBR的膜污染率分別降低24%、44%和45%。研究表明，相較于Fe陽(yáng)極，Al作為犧牲陽(yáng)極時(shí)形成的絮狀物呈現(xiàn)出更高的極化度，形成的濾餅層孔隙更多，具有更好的膜污染控制性能[62]。電絮凝控制膜污染無(wú)需投加化學(xué)藥劑，減少了二次污染，具有較好膜污染控制性能，但電極使用壽命短限制了電絮凝技術(shù)的發(fā)展。

2.4 非犧牲陽(yáng)極電氧化

高析氧電位材料為陽(yáng)極時(shí)(如Ti、Pt)[63]，非犧牲陽(yáng)極電氧化減緩膜污染包括直接氧化和間接氧化，如圖1(e)所示。直接氧化是指在低電勢(shì)條件下(低于析氧電勢(shì))電子從有機(jī)污染物轉(zhuǎn)移至陽(yáng)極表面。間接氧化是指在工作電位高于析氧電位時(shí)，陽(yáng)極產(chǎn)生的活性氧(ROS)氧化陽(yáng)極周圍的污染物，如強(qiáng)氧化劑(·OH)和一些中/弱氧化劑(H2O2和O3)[64-65]。此外，當(dāng)陰離子如氯離子、磷酸根、硫酸根離子存在時(shí)，陰離子在陽(yáng)極被氧化也可以生成氧化劑如活性氯、次氯酸、過(guò)硫酸根等，從而間接氧化陽(yáng)極周圍的污染物[66]。Wang[67]等自制碳納米管(CNT)導(dǎo)電陶瓷膜，施加3 V電壓，原位產(chǎn)生次氯酸和次氯酸根離子等氧化劑，1 min近乎可完全恢復(fù)膜通量。雖然大部分電氧化反應(yīng)是在陽(yáng)極進(jìn)行的，但在陰極通入氧氣或空氣時(shí)也可以生成H2O2，降解生物污垢(SMP和EPS)或使細(xì)菌失活，從而減少生物污垢[65,68]，如圖1(e)所示。Shi等[69]研究表明隨著電場(chǎng)強(qiáng)度從0上升到1.75 V/cm，陰極H2O2的產(chǎn)生量逐漸增加，在外加電場(chǎng)為1.75 V/cm時(shí)，H2O2的最高產(chǎn)量達(dá)到1.96 mg/L，同時(shí)，膜污染時(shí)長(zhǎng)由85 h延長(zhǎng)至190 h。非犧牲陽(yáng)極電氧化減緩膜污染的同時(shí)可以增強(qiáng)污染物的去除效果。Chen等[50]構(gòu)建了移動(dòng)床電化學(xué)膜生物反應(yīng)器(MEMBR)，石墨板陽(yáng)極可以將H2O電解為·OH從而氧化磺胺甲惡唑，同時(shí)陰極可以產(chǎn)生H2O2進(jìn)一步去除磺胺甲惡唑中間產(chǎn)物并減輕膜污染，與傳統(tǒng)移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器相比，MEMBR的TMP增長(zhǎng)率從1.72 kPa/d降到1.06 kPa/d。

2.5 基于電化學(xué)的QQ

QQ是一種有前景的膜生物污染控制策略，它可以抑制微生物群體的感應(yīng)(QS)程度，中斷細(xì)菌之間的交流從而減少膜表面的濾餅層生物污染的形成[70]。QQ抑制QS方法包括[39]：(1)抑制信號(hào)分子的合成；(2)滅活或降解信號(hào)分子；(3)干擾信號(hào)受體；(4)增加QQ細(xì)菌的比例并抑制QS菌的活性。在EMBR中應(yīng)用最多的QQ方法主要是滅活/降解信號(hào)分子[37]。MBR中主要針對(duì)生物污垢控制的信號(hào)分子是N-?；呓z氨酸內(nèi)酯(AHLs)和自體誘導(dǎo)物-2，其中N-己酰高絲氨酸內(nèi)酯、N-辛酰基-L-高絲氨酸內(nèi)酯(C8-HSL)和N-(3-辛?；?-L-高絲氨酸內(nèi)酯被證明是導(dǎo)致膜生物污染的三種主要QS的信號(hào)物質(zhì)[71]。

基于電化學(xué)的QQ是指通過(guò)電化學(xué)產(chǎn)生ROS降解信號(hào)分子(如AHL)從而抑制膜表面生物膜的生長(zhǎng)[72-73]，如圖1(f)所示。Borea等[74]構(gòu)建EMBR去除難降解有機(jī)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)阿特拉津和雌酮的去除效率均提高了36%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)C8-HSL信號(hào)分子減少了76%，膜污染速率從2.95 kPa/d 下降到0.75 kPa/d，降低了74.65%。隨著電壓的升高，AHL被H2O2降解，膜表面生物聚合物降解屬富集，生物膜形成屬減少，從而降低了EPS含量并減緩了膜污染[75]。

3 應(yīng)用導(dǎo)電膜控制膜污染研究進(jìn)展

簡(jiǎn)化EMBR工藝的一種有效方法是使用導(dǎo)電膜[76]。研究人員發(fā)現(xiàn)將導(dǎo)電膜作為電化學(xué)系統(tǒng)的陽(yáng)極和/或陰極，不僅可以大大簡(jiǎn)化裝置結(jié)構(gòu)，提高電能利用效率，還能顯著控制膜污染。因此制備具有良好過(guò)濾性能及導(dǎo)電效果的微濾膜并將其用于MBR污水處理系統(tǒng)，具有較為重要的理論和應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。研究發(fā)現(xiàn)給MBR導(dǎo)電膜施加直流電(DC)與交流電(AC)均可有效控制膜污染。

3.1 導(dǎo)電膜的制備

根據(jù)導(dǎo)電膜的制備材料，可將其分為無(wú)機(jī)導(dǎo)電膜和有機(jī)導(dǎo)電膜。與無(wú)機(jī)導(dǎo)電膜相比，有機(jī)導(dǎo)電膜材料成本更低、制備工藝簡(jiǎn)單多樣且材料來(lái)源廣，在實(shí)際應(yīng)用中占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。導(dǎo)電膜的制備方法主要包括表面改性法和共混法，常用的導(dǎo)電材料有導(dǎo)電高分子聚合物(聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)、碳材料(CNT、石墨烯等)和金屬等[77]。

表面改性法制備導(dǎo)電膜在有機(jī)膜材料(PVDF、醋酸纖維素、聚砜、聚乙烯等)的基礎(chǔ)上原位聚合導(dǎo)電材料。Yuan等[78]將FeCl3溶液涂覆在PVDF膜面，然后采用氣相聚合法將3,4-亞乙基二氧噻吩負(fù)載到膜表面，制備高導(dǎo)電性濾膜(薄層電阻14.7 kΩ)。Hashaikeh等[7]采用真空過(guò)濾法將多壁碳納米管(MWCNTs)涂覆到PVDF表面，制備了電導(dǎo)率為10 S/cm的高導(dǎo)電性MWCNTs-PVDF導(dǎo)電膜。

共混法制備導(dǎo)電微濾膜是將導(dǎo)電材料摻入于鑄膜液中，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備。Li等[79]將碳納米顆粒和還原Pd2+、Co2+、Fe3+、氧化石墨烯形成的催化劑添加到聚偏氟乙烯(PVDF)鑄膜液中，并用刮刀將溶液澆鑄在碳纖維布上，開發(fā)了一種具有高滲透率(5.98×104LMH/bar)和高電導(dǎo)率(15.2×10-2S/cm)的復(fù)合膜。Xing[80]等在室溫下將PVDF與離子液體(IL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽進(jìn)行熔融共混，成功獲得了一種具有優(yōu)異延展性、高透光率、良好抗靜電性能的PVDF/IL導(dǎo)電膜。由于共混法中絕緣材料限制了膜的導(dǎo)電性，而表面改性技術(shù)可能會(huì)在膜的長(zhǎng)期運(yùn)行中導(dǎo)致導(dǎo)電材料脫落[81]，因此考慮表面改性法與共混法的結(jié)合應(yīng)用，為制備耐用且導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電膜提供新的思路。

3.2 外加DC控制膜污染

3.2.1 導(dǎo)電膜做陰極

研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電膜做陰極時(shí)，給導(dǎo)電膜施加DC，電泳作用可以抑制電負(fù)性的EPS、SMP沉積在膜表面。Cao等[82]通過(guò)在碳膜上電沉積Pd制備了陰極Pd/C導(dǎo)電膜，在1.6 V的直流電壓輔助下實(shí)現(xiàn)了苯酚及其中間體的有效降解，并提高了膜的防污性能。Wang等[5]自制改性聚苯胺導(dǎo)電膜，相比于對(duì)照組，施加2 V外加電壓的膜材料的污染物與膜之間的靜電排斥力明顯增強(qiáng)，導(dǎo)致污垢層更松散，減緩了膜通量的衰減。此外，氫離子在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)生成H2，H2的沖刷作用可以原位清洗沉積在膜表面的污垢。Hashaikeh等[7]制備了CNT-PVDF導(dǎo)電膜作為電化學(xué)系統(tǒng)的陰極，通過(guò)恒電位儀給陰極導(dǎo)電膜穩(wěn)定施加2 V電壓，探索陰極濾膜過(guò)濾酵母溶液和碳酸鈣溶液時(shí)的防污性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，外加電場(chǎng)可以促進(jìn)膜表面形成微氣泡，促使膜通量恢復(fù)率高達(dá)80%。

3.2.2 導(dǎo)電膜做陽(yáng)極

導(dǎo)電膜做陽(yáng)極時(shí)，電化學(xué)氧化有助于污染物的降解并去除膜表面甚至膜孔深處的污垢，同時(shí)抑制生物膜的形成[83]。Fan等[6]自制CNT-Al2O3陽(yáng)極導(dǎo)電膜，相比于對(duì)照組，施加1.5 V電壓后腐殖酸的去除率和膜滲透通量分別增加3倍和1.6倍。Yu等[84]在AnMBR中使用CNT膜作為陽(yáng)極來(lái)防止膜污染。由于靜電粘附，在陽(yáng)極膜反應(yīng)器的初始階段膜污染加劇，通過(guò)陽(yáng)極氧化分解濾餅層中過(guò)量的EPS，陽(yáng)極膜上的濾餅層變薄，并將污垢轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀動(dòng)態(tài)生物過(guò)濾器，最終陽(yáng)極膜上的污垢生長(zhǎng)和分解達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，導(dǎo)電膜達(dá)到了永不堵塞的運(yùn)行狀態(tài)。

3.3 外加AC控制膜污染

研究發(fā)現(xiàn)給導(dǎo)電膜施加AC時(shí)，正負(fù)電的交替轉(zhuǎn)化可結(jié)合導(dǎo)電膜單獨(dú)做陰極或陽(yáng)極的優(yōu)勢(shì)進(jìn)而控制膜污染。當(dāng)AC極化電極時(shí)，明顯伴隨著靜電分離、電氧化和細(xì)菌失活。Thamaraiselvan等[85]對(duì)CNT導(dǎo)電膜施加極化電流，研究發(fā)現(xiàn)直接氧化和靜電排斥作用協(xié)同控制膜污染，并且該研究人員發(fā)現(xiàn)，相比于給導(dǎo)電膜施加DC，AC展現(xiàn)出優(yōu)異的抗生物污染能力。Lannoy等[86]對(duì)CNT-聚醚砜納米導(dǎo)電膜施加低頻AC(1.5 V方波，16.7 mHz)可以在長(zhǎng)期運(yùn)行中抑制生物膜的形成，相比于對(duì)照系統(tǒng)，膜通量下降速率降低了3倍。Zhang等[87]以120 s為周期對(duì)CNT-中空纖維導(dǎo)電膜施加AC(+1.0 V/-1.2 V，方波)探索該膜的防污性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電膜的平均膜污染速率為1.7 kPa/d，低于陰極DC-MBR(2.1 kPa/d)、陽(yáng)極DC-EMBR(2.5 kPa/d)和CMBR(2.9 kPa/d)，并發(fā)現(xiàn)施加AC的膜不可逆污染低于施加DC的膜和不加電場(chǎng)的膜。

EMBR體系可以有效減緩膜污染，但外加電場(chǎng)需要外部供電設(shè)施、能耗高甚至?xí)?dǎo)致細(xì)菌失活[88]。因此，無(wú)需額外電能消耗和復(fù)雜的電力設(shè)施就可高效控制膜污染的自生電場(chǎng)，近年來(lái)受到研究人員的青睞。

4 自生電場(chǎng)控制膜污染研究進(jìn)展

MFC能利用電活性微生物氧化污水中的有機(jī)物，從廢水中直接獲取電能并自生電場(chǎng)，減少了處理污水時(shí)的能耗，是一種清潔能源技術(shù)和新興可持續(xù)發(fā)展的污水處理技術(shù)[89]。研究表明MFC產(chǎn)生的微電場(chǎng)可以滿足MBR系統(tǒng)去除膜污染所需的電場(chǎng)強(qiáng)度，其電場(chǎng)強(qiáng)度可通過(guò)調(diào)整外接電阻來(lái)改變[90-91]。因此，研究人員嘗試構(gòu)建自生電場(chǎng)MFC-MBR裝置，MFC-MBR耦合系統(tǒng)，這不僅為膜污染控制提供了新的選擇，而且還有助于MFC的規(guī)?；蛯?shí)際應(yīng)用，是一項(xiàng)具有前景的新型廢水處理技術(shù)。

MFC-MBR主要通過(guò)自生電場(chǎng)改變污泥特性從而減緩膜污染。Tian[92]等將中空纖維膜生物反應(yīng)器與MFC相耦合，與C-MBR相比，MFC-MBR膜污染速率降低了56%，在低電流的長(zhǎng)期作用下，MFC-MBR中的污泥絮體更均勻，絲狀細(xì)菌更少，污泥中LB-EPS減少，SMP中PN/PS增加。Li等[8]研究表明MFC-MBR中污泥絮體表現(xiàn)出較低的疏水性和較少的表面負(fù)電荷，根據(jù)擴(kuò)展的DLVO分析，在MFC-MBR中觀察到污泥中SMP與清潔膜或SMP污染膜之間的粘附自由能降低。當(dāng)接近干凈的膜或SMP污染的膜時(shí)，MFC-MBR中的SMP必須克服比C-MBR中更高的能量障礙，MFC-MBR中SMP在膜表面的吸附受到抑制，該研究證實(shí)MFC-MBR可以降低污泥絮體的污染潛力。Wang等[93]研究了MLSS濃度對(duì)膜污染的影響，結(jié)果表明，MFC在低有機(jī)負(fù)荷階段(0.59 kg COD/(m3·d))膜污染加劇，而在高有機(jī)負(fù)荷階段(2.00 kg COD/(m3·d))對(duì)有機(jī)物降解起積極作用，耦合系統(tǒng)在生物電場(chǎng)的作用下可顯著抑制SMP和LB-EPS粘附于膜表面，進(jìn)而減緩膜污染，MFC-MBR依賴于陽(yáng)極微生物氧化有機(jī)物產(chǎn)生電能抑制膜污染，所以MFC-MBR緩解膜污染需要在同時(shí)滿足MFC和MBR需求的系統(tǒng)能量的情況下才能實(shí)現(xiàn)。為了進(jìn)一步提高M(jìn)FC-MBR系統(tǒng)減緩膜污染的能力，需要通過(guò)改善操作條件來(lái)提高發(fā)電，以便投入實(shí)際應(yīng)用。Li等[94]將顆?；钚蕴?GAC)應(yīng)用于MFC-MBR陰極室中，流化態(tài)的GAC可能與陰極接觸從而充當(dāng)陰極電極的一部分，GAC的存在使MFC-MBR產(chǎn)生的電流密度從200.3 A/m3提高到256.0 A/m3；GAC的大表面積促進(jìn)了生物膜的形成，從而減少了生物污垢附著在膜表面上，此外，流化GAC對(duì)膜表面的物理磨損可去除污垢，有助于緩解膜污染問(wèn)題。

也有研究人員將導(dǎo)電膜應(yīng)用于MFC-MBR中，導(dǎo)電膜作為MBR濾膜的同時(shí)還作為MFC的陰極，導(dǎo)電膜耦合MFC-MBR示意圖如圖2所示，厭氧條件下，陽(yáng)極表面產(chǎn)電菌氧化有機(jī)物釋放電子和質(zhì)子，質(zhì)子穿過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極導(dǎo)電膜，電子通過(guò)外電路傳輸?shù)疥帢O導(dǎo)電膜，陰極室中的氧化物質(zhì)(如氧氣、鐵氰化物和過(guò)氧化氫)與電子和質(zhì)子發(fā)生還原反應(yīng)，自生電場(chǎng)控制膜污染。導(dǎo)電膜耦合MFC-MBR主要通過(guò)靜電排斥作用減緩膜污染。Huang等[10]采用浸漬-沉淀相轉(zhuǎn)化的方法制備了還原氧化石墨烯(RGO)改性的陰極導(dǎo)電平板微濾膜，反應(yīng)器中帶負(fù)電的細(xì)菌(或污泥)與陰極膜之間存在靜電排斥力，有利于減緩生物污染。此外，RGO提高了濾膜的親水性，減弱了污染物與膜之間的相互作用，進(jìn)一步減輕了膜的不可逆污染。研究表明，當(dāng)陰極導(dǎo)電膜表面產(chǎn)生H2O2或·OH時(shí)，原位清潔作用也可以協(xié)同控制膜污染。Xu等[95]將制備的聚吡咯/蒽醌-二磺酸鹽導(dǎo)電膜作為雙室MFC的陰極，通過(guò)MFC自生電場(chǎng)產(chǎn)生的靜電斥力阻止污染物沉積于膜表面，同時(shí)利用陰極產(chǎn)生的H2O2和·OH氧化膜表面或者膜孔中的污染物，有效減緩膜污染。

圖2 導(dǎo)電膜耦合MFC-MBR示意圖Fig.2 Schematic diagram of conductivemembrane coupling MFC-MBR

5 結(jié)論與展望

本文介紹了減緩膜污染的常用方法，并介紹了其他工藝耦合MBR減緩膜污染的工藝，其中電化學(xué)過(guò)程與MBR耦合的EMBR系統(tǒng)可以在不影響出水水質(zhì)的情況下，通過(guò)電化學(xué)作用(電滲、電泳、電氧化、基于電化學(xué)的QQ)有效減緩膜污染。導(dǎo)電膜的應(yīng)用大大優(yōu)化了EMBR結(jié)構(gòu)，外加電場(chǎng)直接應(yīng)用于MBR會(huì)導(dǎo)致高能耗，并可能對(duì)細(xì)菌活性產(chǎn)生負(fù)面影響，同時(shí)增加能源消耗。自生電場(chǎng)的MFC-MBR工藝的耦合將會(huì)在廢水處理的可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮重要作用。

EMBR是一種新興的廢水處理工藝，可在有效處理廢水的同時(shí)控制膜污染，但其研究大多停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，需要大量的研究工作來(lái)擴(kuò)大EMBR技術(shù)的規(guī)模。綜合國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究與應(yīng)用的態(tài)勢(shì)，筆者認(rèn)為，為了進(jìn)一步優(yōu)化耦合系統(tǒng)，還需要進(jìn)一步研究以下幾個(gè)方面：(1)制備導(dǎo)電性強(qiáng)并且耐用的導(dǎo)電膜應(yīng)用于EMBR系統(tǒng)中，以優(yōu)化EMBR系統(tǒng)；(2)交流電的減緩效果優(yōu)于直流電，但仍需要深入研究其減緩機(jī)理；(3)為了增強(qiáng)耦合系統(tǒng)在不利條件下的適應(yīng)性，應(yīng)進(jìn)一步探索耦合系統(tǒng)對(duì)難降解有機(jī)廢水的應(yīng)用效果；(4)MFC在長(zhǎng)期運(yùn)行中很難保持穩(wěn)定的電能輸出，提高M(jìn)FC-MBR系統(tǒng)的產(chǎn)電能力對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。隨著EMBR耦合技術(shù)的發(fā)展，EMBR系統(tǒng)有望在未來(lái)作為新型污水處理技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域得到推廣和應(yīng)用。