稀土尾礦的綜合利用研究進展

馮丹陽，劉麗霞,2,*，彭 軍,2

(1.內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古先進陶瓷與器件重點實驗室，內蒙古 包頭 014010)

0 引 言

眾所周知，人類社會的發(fā)展過程中，礦產資源因其具有不可再生以及難以被替代的獨特屬性，成為我們不可或缺的資源之一。此外，礦產資源的綜合轉化利用也從一定程度上體現了國家科技實力與綜合國力。我國江西贛南地區(qū)龍南稀土礦區(qū)、四川德昌冕寧礦區(qū)等都是稀土儲量較大的礦區(qū)。在國外，美國是世界稀土種類最齊全的國家[1]，歐盟國家認為稀土是歐洲經濟、科技發(fā)展過程中不容或缺的一部分，瑞典以及葡萄牙的尾礦也富含稀土[2]。稀土作為我國重要的戰(zhàn)略物資，在我國的包頭白云鄂博地區(qū)有著極為豐富的儲量，也是包頭鋼鐵集團重要的原料產區(qū)。包頭白云鄂博礦區(qū)位于內蒙古自治區(qū)包頭市北部，是一處以稀土礦為主、多金屬共生的礦區(qū)，稀土儲量占據全國稀土總量97%左右。白云鄂博礦是以鐵、稀土為主且多金屬共生的大型礦床，其中稀土氧化物儲量在國內及世界都位列第一[3]。包鋼選礦廠將稀土礦進行鐵和稀土的提取之后，剩余部分稱為稀土尾礦。稀土尾礦中含有一定量的錳、鋁、鐵以及稀土氧化物等有價礦物，是一種值得研究利用的固廢資源。加之白云鄂博礦屬于較復雜的伴生礦、共生礦，約90%的稀土礦物和許多其他有價值的礦物作為鐵尾礦堆放而未得到綜合利用[4]。如果任由尾礦大量堆存，不僅容易污染環(huán)境，還造成了資源浪費。目前許多專家學者關注著稀土尾礦的再利用。稀土尾礦中含有的赤鐵礦、螢石、氟碳鈰礦、獨居石等礦物，其中含有大量的鐵元素、氟元素、稀土礦物等有價元素，都是可以二次利用的對象[5]，稀土氧化物更是高達6%。目前在包鋼尾礦壩中儲存有近千萬噸。由于稀土氧化物有著獨特的變價特性，在催化材料領域較為受關注，是一種有著較大研究意義的物質，可將稀土尾礦回收再利用。本文總結了稀土尾礦現階段的研究現狀、制約稀土尾礦二次利用的瓶頸因素以及稀土尾礦在資源綜合利用方面的主要用途，以期對之后稀土尾礦的處理提供一定的借鑒。

1 稀土尾礦的化學及物相組成

稀土尾礦的成分直接決定了該尾礦的利用價值高低，由于選礦按照不同的工藝需求進行操作，不同批次的稀土尾礦成分會有差別，但總體成分變化不大。稀土尾礦的主要化學成分有氟(F)、氧化鈣(CaO)、二氧化鈰(CeO2)、三氧化二鑭(La2O3)、五氧化二鈮(Nb2O5)等。不同的處理方式可能會使得稀土尾礦有不同的化學組成。鄭強[6]等人簡單歸納了稀土尾礦的處理方法，認為不同地域的尾礦以及不同處理方法使得處理后尾礦化學成分有差異，具體數據如表1所示。

表1 不同地區(qū)稀土尾礦的主要化學成分

從表1可以得出，不同地區(qū)由于稀土礦成分有著一定差異，尾礦成分在具體成分上以及不同礦物的含量上有較大差別，但在處理上有著類似的方法。例如包鋼稀土尾礦基本來自白云鄂博礦，但礦物經化學分析發(fā)現，TFe含量達13.46%，SiO2含量達到13.79%，CaO含量為20.98%，另外超過10%的F含量有利于使用浮選工藝，進行螢石的回收。對白云礦(即包鋼用礦石)樣品進行分析可得，礦物主要成分為Fe2O3及稀土氧化物，各種稀土礦物中的Fe2O3與稀土氧化物的比例差別很大，其中稀土原礦里的Fe2O3含量較高，質量分數超過30%，Fe2O3與REO的比例為5∶1，稀土精礦的主要成分為稀土氧化物。因此可以對包鋼所剩余白云鄂博礦尾礦進行稀土元素及氟的回收利用，而江西礦中鉀的含量較高，可以進行鉀的提取利用研究，制取鉀鹽。目前，由于我國鉀鹽儲量不大，農業(yè)生產上有大量缺額，故而鉀元素的回收利用是非常有研究價值的。

由于不同企業(yè)對稀土礦有不同的用途，如選鐵、選螢石等，使得稀土精礦在經過不同的處理路徑后，遺留的稀土尾礦有著不同的礦物組成。楊合[7]等從包鋼選礦廠的浮選稀土尾礦中提取鐵，其礦相主要為褐鐵礦(nFe2O3·mH2O)、赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)；王宇斌[8]等對陜西某稀土尾礦進行礦物回收，除幾種常見鐵礦石外，還存在有鈦鐵礦(FeTiOX)、黃鐵礦(FeS2)、石英(SiO2)、石榴石(Fe3Al2(SiO4)3)等；于秀蘭[9]等對包鋼選礦廠未經過任何處理的稀土尾礦進行了X射線衍射分析，發(fā)現稀土尾礦的主要物相除赤鐵礦外，還有二氧化硅、螢石等物質，如圖1所示。

圖1 稀土尾礦的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of rare earth tailings

由白云鄂博礦礦物組成得知[10]，礦物中主要成分為螢石、鐵以及稀土。陳福林等[11]對四川某稀土尾礦樣品進行分析，該稀土尾礦REO品位約為3%，有用礦物與脈石礦物伴隨出現，可設計工藝對有用礦物進行剝離回收。同時，歐洲西部及北非地區(qū)(如喀麥隆等地)也在進行尾礦的回收利用研究，如有價元素的回收。

2 稀土尾礦的綜合利用現狀

2.1 減量化處理

我國稀土尾礦中含有一定量的有價金屬，比較有代表性的有鐵、鉛、鈮等金屬以及稀土元素等，將這幾種金屬進行回收是稀土尾礦再利用的一條重要途徑。

何超[13]等人發(fā)現四川冕寧一帶，有大量稀土礦物處理廠家，每年產生尾礦接近20萬t，稀土尾礦出現了嚴重的堆積問題。四川某稀土尾礦中含有大量的有用金屬，其中以鉛金屬為主，存在一定的開發(fā)價值。通過試驗研究，最終確定浮選工藝流程，進行閉路試驗，鉛回收率超過了60%。通過浮選工藝較好地實現了稀土尾礦中鉛資源的回收。某鐵選礦廠尾礦不經磨礦直接采用弱磁選工藝，能獲得鐵品位65%以上的鐵精礦產品，且可選性相對較好，其弱磁精礦產率在8%左右，具有一定的回收利用價值。對弱磁或中磁尾礦進行強磁選，可獲得相對原礦產率約16%、鐵品位約40%的強磁精礦。

由于白云鄂博礦屬于復雜共生礦，無論當作鐵礦還是稀土礦開采，都是對資源的一大浪費，因而對于選鐵尾礦中有價元素的回收利用就顯得尤為重要。回收分為兩大研究方向：一是鐵礦物回收利用，二是稀土礦物回收利用。包鋼尾礦中鐵和稀土等有用礦物每年隨著尾礦流失接近24萬t，可見如果將其成功轉化為可用資源，對資源保護的意義巨大。

王維維等[14]以白云鄂博礦霓石型低品位鐵-稀土礦石為對象，在系統(tǒng)研究其礦石性質的基礎上進行回收鐵的選礦試驗，通過磨礦—兩段弱磁選—再磨—弱磁選的方法回收鐵。通過一系列實驗研究，采用磨礦—兩段弱磁選—再磨—弱磁選的工藝，獲得了較高品位的鐵精礦，回收率接近70%，雜質含量達到冶煉要求。

賀宇龍等[15]針對包頭市某選礦廠尾礦，采用浮選法改進稀土回收工藝，由于回收的稀土礦物與雜質存在磁性差異，故采取梯度磁選法回收稀土，原礦試樣樣品中可供回收的有用元素主要有鐵、稀土和鈮，在選礦過程中需要除去大量的脈石礦物等雜質。選擇合適的磁場強度進行磁選，達到了從尾礦中回收稀土的目的。

曹永丹等[16]通過工藝礦物學方法，對白云鄂博尾礦進行分析，得知尾礦中含有鐵、二氧化硅、氟化鈣和少量的稀土氧化物、五氧化二鈮等有價組分，礦物出現了大面積的包裹現象，不利于回收再利用。鐵的處理方法是采用永磁磁選，已經進行選鐵后的礦物，采用超導高梯度磁選的方法，將礦物中的稀土金屬及其伴生的鈮和鈧分開?？梢钥闯?，白云鄂博尾礦中有價元素的分離提取，超導磁選法是一種高效的方法，可以有效分離礦物中磁性較弱的礦物與無磁礦物。本工藝為實現白云鄂博稀土尾礦高值化利用提供新路徑，可用于實際生產。

2.2 資源化處理

2.2.1 制備膠凝材料

稀土尾礦中有較高含量的硅酸鹽類化合物，而生產水泥時所用的黏土，其重要成分也為硅酸鹽類化合物，二者成分有相似之處，加入少量稀土尾礦用以減少粘土用量，在保證原料中以硅酸鹽為主的成分不發(fā)生改變的同時，提高水泥性能。

李世嵩等[17]將魯南地區(qū)產出的稀土尾礦作為生產配料制造水泥，方法是以稀土尾礦作為礦化劑進行配入，熟料產量較之提高了8%左右，每千克熟料生產所需熱能消耗降低了300 kJ左右(總消耗量的9%)。和春梅[18]等將云南楚雄地區(qū)產出的稀土尾礦應用于水泥熟料的煅燒，用50%稀土尾礦取代粘土進行實驗，對其抗壓強度進行檢測，較之使用粘土的空白組，加入50%稀土尾礦的對照組的抗壓強度有所上升，故在減少黏土用量降低成本的同時，提升了產品的抗壓強度，優(yōu)化了使用性能。

2.2.2 制備多孔陶瓷

多孔陶瓷，也叫泡沫陶瓷。顧名思義是多孔材料中的陶瓷材料，其特點是有一定的化學穩(wěn)定性，熱導率低，耐熱性好，稀土尾礦可用于陶瓷坯釉料的制備。申思月等[20]將稀土尾礦應用于多孔陶瓷的制備當中，采用四川冕寧稀土生產中產生的稀土尾礦為主，與高嶺土尾礦、高鐵長石按60∶15∶25的比例進行燒結實驗，后兩者起到粘結劑與助熔劑的作用，可以得到氣孔率高、抗折強度良好的多孔陶瓷材料。袁定華[21]等以江西贛南地區(qū)離子型稀土尾礦作為研究對象，進行陶瓷坯釉料的制備。邱廷省等[22]采用稀土尾礦為原料，配入鎢尾礦進行陶瓷釉坯的制備，實驗表明，加入65%～70%稀土尾礦，其余部分以鎢尾礦補足，在1 100 ℃時進行燒結處理，燒成率達到了九成以上。得到的產物表面光滑，強度較只用稀土尾礦一種原料時更大，故而兩種固廢協(xié)同制備陶瓷具有可行性。

2.2.3 制備玻璃材料

微晶玻璃是目前尾礦綜合利用技術發(fā)展過程中，相對來說較為高檔的產品。稀土尾礦中的稀土氧化物若進入玻璃中，會起到改性的作用，微晶玻璃主要成分為SiO2、Al2O3等。由于稀土尾礦中含有較多的稀土氧化物，它們進入到微晶玻璃中時，會對此產品的生產工藝及成品性能產生影響，故而有著一定的研究價值。目前主流的生產工藝有熔融法、燒結法等。

謝俊等[23]根據微晶玻璃的基本物相組成(即CaO—Al2O3—SiO2)，向其中配入以CaO、CeO2為主要成分的稀土尾礦，以5%為梯度，分別配入10%～25%的稀土尾礦，設計了四組對比，燒結后對產物進行X射線衍射分析。觀察圖譜后發(fā)現，微晶玻璃的燒結過程加入稀土尾礦后，燒結產物的主晶相為β—硅灰石，通過對產物進行分析，發(fā)現CeO2的加入不僅起到了改性的作用，還可以作為澄清劑，使得燒結產出的微晶玻璃外形更加美觀，還可以降低轉變溫度，促進微晶玻璃晶化。在尾礦加入量超過20%的時候，有利于微晶玻璃的燒結制成。

陳國華等[24]對比了熔融法與燒結法在工藝上的優(yōu)劣。熔融法成型方式靈活，組織結構致密，但有著熔點高、生產工藝復雜的缺陷；而燒結法跳過了玻璃制造工藝中的成型階段，相比于熔融法可以更好地生產高熔點微晶玻璃，無需使用晶核劑，極大地降低了生產成本，缺點在于其成品致密性相對于熔融法較差，原因是在燒結時粉末粒度細，不利于成品致密化。

趙喜偉等[25]利用白云鄂博礦區(qū)產出的稀土尾礦，配入Na2CO3、SiO2、Al2O3等物質進行微晶玻璃的制備，運用不同的檢測方法對稀土尾礦微晶玻璃的抗折強度、耐酸堿腐蝕等性能進行了分析，并分析了Al2O3對微晶玻璃性能的影響。對實驗樣品在不同Al2O3含量下的抗折強度進行了測試。隨著Al2O3含量的升高，微晶玻璃的抗折強度呈現出先增加后降低的趨勢，宏觀抗折強度降低，耐酸性表現出先增加后降低的趨勢，而耐堿性能先降低然后逐漸增加，耐堿性與耐酸性相反。

2.2.4 制備催化劑

由于稀土尾礦中含有一定量的稀土氧化物，其性質相較于常用催化劑原料中的氫氧化物更加穩(wěn)定，可有效改善成品的催化性能，耐高溫的屬性也有明顯提升，可以應用于工業(yè)生產。在大量實際生產中表明加入稀土尾礦可以有效提高催化劑的性能。稀土尾礦中的主要元素為稀土元素，其內部粒子排列結構與常見元素有所不同，在催化劑研制方面，將其產生較多位錯缺陷的特點加以利用，外加與其他生產原料(如金屬鎂)協(xié)同處理，可以改善催化劑表面結構與性能。

俞秀金等[26]研究了稀土尾礦在制備FA401型低溫氨合成催化劑時的應用，以磁鐵精礦為原料配入一定量的尾礦進行實驗，以經精細加工的稀土尾礦作為主要配入料，添加包括鋁、鎂、鋯等金屬作為配料的方法來改進生產工藝。發(fā)現在實驗過程中，配入稀土尾礦的催化劑相比于未配入稀土尾礦的催化劑更加容易還原，還原溫度明顯下降，氨合成率上升10%左右，催化劑低溫活性得到了提高，強度及耐熱性也明顯提高。王磊等[25]以尾礦中剩余稀土元素以及稀土氧化物為原料，制備稀土氧化物催化劑用于脫硝研究得出，Sm2O3以及Nd2O3為主要原料的催化劑在反應溫度為450 ℃時，脫硝率超過90%，即二者為主要原料的催化劑在450 ℃時活性最好。

趙然等[27]將白云鄂博尾礦在不同溫度下煅燒，對低濃度甲烷進行催化燃燒試驗。通過熱重分析以及X射線光電子能譜(XPS)等手段對催化劑的理化性質進行了表征。與原礦樣品相比，Fe2O3的衍射峰強度增大，而CeCO3F的衍射峰強度減小。催化劑在600 ℃焙燒后出現多孔結構。此外，Fe、Ce、Ti等金屬元素在催化劑表面的分散性更強。H2-TPR結果顯示，600 ℃焙燒催化劑的還原溫度范圍擴大，還原峰增加。XPS分析表明，Ce以Ce3+和Ce4+的氧化態(tài)存在，Fe以Fe2+和Fe3+的形式共存。此外，XPS顯示表面Oads/Olatt比率較高。

2.3 無害化處理

由于稀土尾礦的大量堆積，而其減量化、資源化處理無法將尾礦中的全部有價元素提取利用，所以不可避免地造成了環(huán)境污染，如污染土壤、水體等。稀土尾礦的無害化處理研究已經成為相關從業(yè)者必須正視的問題。

秦磊等[19]發(fā)現，由于尾礦成分與處理工藝的不同，尾礦中的氨、氮元素易進入土壤中污染環(huán)境，而采用淋洗法處理尾礦中的氨、氮是最優(yōu)方案。將氯化鈣、氯化鎂以及二者混合配成的淋洗液作為三種不同的淋洗劑，探究淋洗劑種類和濃度不同的條件下對稀土尾礦中氨、氮元素去除效果的影響。經實驗比對，得出三種淋洗液對氨的除去效果都超過50%，氯化鈣效果最好，混合液次之，氯化鎂效果最差。

賀強等[31]總結我國對稀土尾礦治理的方法，發(fā)現主要有物理、化學方法和植物植被修護等方法。前者效果較好，但技術要求較高，且有著資金投入大，修復周期長的特點，而植物植被修復的方法雖然見效較慢，但操作難度低，且有效時間長，可以作為我國修復稀土尾礦的主流方法進行使用，為稀土尾礦的處理提供了一條嶄新的技術路線。

3 尾礦資源利用的發(fā)展趨勢

通過對國內外稀土尾礦利用現狀的綜合分析發(fā)現，主要可從以下幾方面進一步利用稀土尾礦。

首先，是提高尾礦利用率，需要分析出尾礦的化學成分及其組織結構以便進行有價元素的提取。郭占成等研究發(fā)現[28]，在超重力作用以及相應的降水溫度下，98.38%的(Ce)在超重力驅動下先富集到氟化物稀土中并從尾礦中分離出來。

其次，是開發(fā)尾礦的利用方法，設法實現多用途、高質量的利用。如何將稀土尾礦中的稀土元素及其他元素進行提取分離并進行二次利用，可否在制備水泥、催化劑、微晶玻璃等方面廣泛應用，國內研究人員做了大量的研究工作，并取得了一定的成果，但想要形成完整的生產利用流程，還有很長的路要走。

最重要的一點是，由于我國早年間的開采利用技術受限，大量稀土礦開采不當導致了尾礦的大量囤積，有價元素大量流失，且尾礦的堆積占據了許多土地，使得土地資源浪費，尾礦中的貴金屬等元素也對土地造成了嚴重的污染。在我國稀土金屬礦產密集區(qū)，如內蒙古包頭、江西贛州、四川冕寧等地，由于當地礦物開采使得大量尾礦無法處理，尾礦壩中貯存量極高，其中貴金屬及稀土元素隨雨水滲入地面，污染了土壤。張軍[29]等通過對包頭市白云鄂博礦區(qū)土壤采樣研究發(fā)現，土壤稀土元素以及放射性元素(例如鈾、釷)的出現，嚴重威脅著當地草地生態(tài)系統(tǒng)的健康與穩(wěn)定。江西農業(yè)大學研究人員采用竹炭及粉煤灰協(xié)同處理的方法來修復被稀土尾礦侵蝕的土壤[30]，其他地區(qū)的尾礦處理方法不可一概而論，但為尾礦地的修復處理提供了很好的思路借鑒。

目前，我國對于稀土尾礦的處理正處于研究探索的階段，對尾礦的減量化、資源化、無害化處理方面有許多行之有效的方法，但同時也存在著不足：諸如有價金屬的回收造成藥劑的浪費，提高了處理成本；制備水泥、陶瓷、微晶玻璃時無法除去尾礦中的雜質導致產品質量降低；植被修復被尾礦污染的土壤時，見效較慢；植被成活率難以控制。尾礦資源利用過程中還有著許多問題等待解決。

4 結 語

我國對于尾礦的利用量正在逐漸增加，但研究水平成為了高效利用的瓶頸，稀土尾礦作為一種含量大量有價值元素的固體廢棄物，其二次利用便成了當務之急。

稀土尾礦是一種有著較高利用價值的資源。在減量化處理方面，我國目前對稀土尾礦的處理主要是回收其中稀土元素及鐵元素。我國的分離技術尚不夠完善，有價元素的殘留導致浪費，這是我國稀土尾礦處理技術亟需改進的一點。在資源化處理方面，制備水泥、催化劑等材料有著良好的表現，技術的革新發(fā)展速度非?？臁＜哟笙⊥廖驳V的利用量、使尾礦利用途徑更加廣泛，對于冶金原料的改質作用使其有了更大的利用價值，其中稀土氧化物得到了更加廣泛地利用；在無害化處理方面，緩解了我國各稀土礦區(qū)的環(huán)保壓力，減少了進入土壤的重金屬元素，從而避免了污染土壤及水體，符合我國綠色發(fā)展的大方向。