一種用于測定天然氣發(fā)熱量的聲光關(guān)聯(lián)法

羅勤 劉海峰 程勇 李曉紅 丁思家 周理

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中國石油西南油氣田公司 4.安徽瑞盛能源科技有限公司 5.中國石油西南油氣田公司輸氣管理處

隨著我國天然氣工業(yè)的快速發(fā)展，氣源的多樣性已成為必然趨勢，傳統(tǒng)的單一氣源長期使用的局面已經(jīng)發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)的改變。從科學(xué)合理計(jì)量角度出發(fā)，由于氣質(zhì)條件變化，傳統(tǒng)的體積計(jì)量方式已經(jīng)不能適應(yīng)目前多氣源的現(xiàn)實(shí)。從公平公正角度出發(fā)，氣質(zhì)條件變化導(dǎo)致天然氣發(fā)熱量發(fā)生了較大變化，傳統(tǒng)的體積計(jì)量方式未體現(xiàn)優(yōu)質(zhì)優(yōu)價(jià)原則，顯得不盡公平合理。天然氣能量計(jì)量兼顧天然氣的品質(zhì)和體積，雖然需要準(zhǔn)確獲得天然氣的體積量和單位體積發(fā)熱量兩個(gè)量值，要求高于體積計(jì)量，但能量計(jì)量更為科學(xué)合理地體現(xiàn)了天然氣作為商品的屬性和價(jià)值[1]。因此，天然氣貿(mào)易交接計(jì)量方式從體積計(jì)量向能量計(jì)量發(fā)展成為迫切需要。

目前，北美、歐共體、中東和東南亞的大多數(shù)國家，在天然氣交接計(jì)量中已普遍采用了能量計(jì)量，而我國仍尚在大量使用體積計(jì)量[2-4]。我國作為WTO成員國，為盡快實(shí)現(xiàn)天然氣貿(mào)易計(jì)量與國際接軌，近年來針對能量計(jì)量開展了大量的研究工作[5-8]，同時(shí)頒布了一系列的標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范和規(guī)章制度等。特別是2019年5月24日，國家發(fā)改委等四部門聯(lián)合發(fā)布了《油氣管網(wǎng)設(shè)施公平開放監(jiān)管辦法》，其中第13條明確提出要求：國家推行天然氣能量計(jì)量計(jì)價(jià)，于本辦法施行之日起24個(gè)月內(nèi)建立天然氣能量計(jì)量計(jì)價(jià)體系[9]。

根據(jù)GB/T 22723-2008《天然氣能量的測定》的規(guī)定[10]，一定量氣體所含能量(E)為氣體量(Q)與對應(yīng)發(fā)熱量(H)的乘積。準(zhǔn)確測定發(fā)熱量，是確保天然氣能量計(jì)量高質(zhì)量實(shí)施的前提和保障。由此可見，發(fā)熱量測定在天然氣能量計(jì)量過程中的重要性程度。

1 現(xiàn)有天然氣發(fā)熱量測定技術(shù)和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

按照GB/T 22723-2008的規(guī)定，發(fā)熱量測定系統(tǒng)由取樣系統(tǒng)和直接法測定(例如燃燒式熱量計(jì))、間接法測定(例如氣相色譜儀)、關(guān)聯(lián)法測定3種測定技術(shù)所涉及設(shè)備中的一種組合構(gòu)成[10]。

1.1 直接法測定發(fā)熱量

直接法測定發(fā)熱量技術(shù)的工作原理是以恒定流速流動(dòng)的天然氣在過量的空氣中燃燒，所釋放的能量被傳遞到熱交換介質(zhì)，并使其溫度升高。氣體的發(fā)熱量與升高的溫度直接相關(guān)[10]。

GB/T 35211-2017《天然氣發(fā)熱量的測量 連續(xù)燃燒法》屬于直接測定方法標(biāo)準(zhǔn)[11]，其優(yōu)點(diǎn)是通過實(shí)際燃燒對天然氣發(fā)熱量進(jìn)行測定，不受氣體組成的限制。然而，由于燃燒是化學(xué)反應(yīng)，為得到準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，首先須對天然氣和助燃空氣的質(zhì)量和流量的精準(zhǔn)控制等嚴(yán)格要求，其次對設(shè)備恒溫嚴(yán)格要求，而且又由于是明火燃燒，對防爆還有苛刻的要求，從而進(jìn)一步增加了使用成本。由此, 大大降低了直接法測定技術(shù)的實(shí)用性和普及性。目前，包括歐洲和美國等的天然氣貿(mào)易計(jì)量站，直接測定法已經(jīng)幾乎不再使用。

ISO 15971:2008《天然氣 性質(zhì)測定 發(fā)熱量和沃泊指數(shù)》中規(guī)定的直接燃燒法屬于天然氣發(fā)熱量直接測定法，該標(biāo)準(zhǔn)的附錄C“0級質(zhì)量基發(fā)熱量測定法”奠定了直接測定發(fā)熱量的溯源基礎(chǔ)[12]。

1.2 間接法測定發(fā)熱量

間接法測定是依據(jù)ISO 6976：2016《天然氣 根據(jù)組成計(jì)算發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數(shù)》 或GB/T 11062-2020《天然氣 發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》由分析設(shè)備獲得的氣體組成依據(jù)狀態(tài)方程計(jì)算發(fā)熱量[13-15]。其中，使用最廣泛的分析方法為氣相色譜法。

氣相色譜法間接測定天然氣發(fā)熱量的優(yōu)點(diǎn)是氣相色譜儀目前在國內(nèi)外的普及程度均較高，操作較直接測定技術(shù)簡單，對環(huán)境和設(shè)備的要求相對較低，同時(shí)因?yàn)楂@得了天然氣詳細(xì)組成，可以利用狀態(tài)方程計(jì)算天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量需要的發(fā)熱量與相對密度等物性參數(shù)，以及計(jì)算工況下的壓縮因子。然而，能量計(jì)量也存在一些不足：第一，氣相色譜法屬于間歇式測定，每次測定需要一定的時(shí)間周期，目前最短的測定周期為100 s，而通常較短的測定周期往往是以犧牲氮?dú)夂图淄榈姆蛛x度來實(shí)現(xiàn)的；第二，由于使用的載氣一般是氦氣(He)，致使檢測器無法檢測天然氣中的He含量，同時(shí)對在線氣相色譜儀而言，H2的分析是難點(diǎn)，尤其在遇到煤制天然氣等含H2較高的情況下容易造成分析誤差，在此情況下需增加分析模塊和色譜柱，從而增加了成本，并給現(xiàn)場操作維護(hù)帶來難度；第三，現(xiàn)場需要使用載氣，以攜帶樣品進(jìn)入色譜柱進(jìn)行層析分離[16]。

氣相色譜法間接測定天然氣發(fā)熱量的ISO標(biāo)準(zhǔn)和我國國家標(biāo)準(zhǔn)分別有10項(xiàng)。ISO 14111:1997《天然氣 分析溯源性準(zhǔn)則》闡明天然氣分析的溯源性原理和方法，是基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)[17]。ISO 10723:2012《天然氣 分析系統(tǒng)性能評價(jià)》與等同采用ISO 10723:2012制定的GB/T 28766-2018《天然氣 分析系統(tǒng)性能評價(jià)》可以用于在線和離線氣相色譜儀的性能評價(jià)[18-19]。ISO 6974系列標(biāo)準(zhǔn)和等同采用ISO 6974系列標(biāo)準(zhǔn)制定的GB/T 27894系列標(biāo)準(zhǔn)，提出在規(guī)定不確定度下測定天然氣組成的氣相色譜法(包括在線和離線氣相色譜分析方法)是發(fā)熱量間接測定的關(guān)鍵手段。另外，GB/T 13610-2020《天然氣的組成分析 氣相色譜法》與GB/T 17281-2016《天然氣中丁烷至十六烷烴類的測定 氣相色譜法》也可用于天然氣組成的測定[20-21]。

1.3 關(guān)聯(lián)法測定發(fā)熱量

關(guān)聯(lián)法測定是利用天然氣的一個(gè)或多個(gè)物理性質(zhì)與發(fā)熱量之間存在的函數(shù)關(guān)系測定發(fā)熱量、密度、相對密度、沃泊指數(shù)等天然氣物性參數(shù)，是除燃燒法以外的另一種不受組分限制的直接測定發(fā)熱量的方法[10]。結(jié)合GB/T 17747.3-2011《天然氣壓縮因子的計(jì)算 第3部分：用物性值進(jìn)行計(jì)算》推薦的SGERG-88方程[22]，用高位發(fā)熱量、相對密度和CO2含量及相應(yīng)的壓力和溫度也可實(shí)現(xiàn)壓縮因子的計(jì)算。在正常的管輸天然氣組成、壓力和溫度范圍內(nèi)計(jì)算的不確定度，與用天然氣詳細(xì)組成的AGA 8-92DC方程壓縮因子計(jì)算方法相同，均可達(dá)到0.1%(k=2)的水平，滿足天然氣體積計(jì)量的需要[23]。

對目前發(fā)展較多的聲速-可見光光譜關(guān)聯(lián)發(fā)熱量測定設(shè)備而言，其技術(shù)優(yōu)勢在于測定速度快，1 s內(nèi)可獲得多個(gè)數(shù)據(jù)(包括聲速數(shù)據(jù))，與超聲流量計(jì)測量流速基本實(shí)現(xiàn)同步，且能有效地避免CO2、N2等不貢獻(xiàn)發(fā)熱量的組分對測定的干擾，現(xiàn)場不需要載氣，相對氣相色譜儀及熱量計(jì)維護(hù)保養(yǎng)成本較低，對環(huán)境要求不高，能有效測定H2含量較高的氣體，可實(shí)現(xiàn)在線、便攜和離線檢測，適用于天然氣、煤制合成氣、摻氫天然氣、生物質(zhì)氣、煉廠氣及液化天然氣等[24]。其中，較具代表性的是已在日本各大燃?xì)夤?、生物質(zhì)氣廠、天然氣發(fā)電廠、乙烯加工廠和燃?xì)庥脩舻葟V泛使用的利用聲速和可見光光譜關(guān)聯(lián)測定天然氣發(fā)熱量的方法及相應(yīng)設(shè)備。美國San Antonio的西南研究院(SWRI)宣布已研制一種利用關(guān)聯(lián)法直接測定天然氣能量的設(shè)備，要求輸入的參數(shù)為超聲流量計(jì)測量的聲速，以及壓力、溫度和天然氣中惰性氣體(N2、CO2)的含量[25]。國內(nèi)也有大學(xué)和公司研發(fā)了一種可在線的發(fā)熱量分析儀，通過可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法(TDLAS)測量天然氣中CH4、C2H6、C3H8、CO2等組分含量，再根據(jù)光譜吸收量與發(fā)熱量之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系實(shí)現(xiàn)混合氣體中C3以上組分的發(fā)熱量測定。

目前，日本正在對上述的聲速和可見光光譜關(guān)聯(lián)測定天然氣發(fā)熱量的方法和設(shè)備進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，且獲得了美國專利(US10132746《甲烷值計(jì)算方法及甲烷值測量裝置》)[24]。我國于2020年7月發(fā)布了中國計(jì)量協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)T/CMA YJ 044—2020《天然氣熱值聲光測量儀》[26]。國家能源局在2021年9月30日下發(fā)了文件“國家能源局綜合司關(guān)于下達(dá)2021年能源領(lǐng)域行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂及外文版翻譯計(jì)劃的通知”(國能綜通科技[2021]92號)[27]，由全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)負(fù)責(zé)組織制定能源行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(計(jì)劃號能源20210073)《天然氣 發(fā)熱量的測定 可見光光譜-超聲波關(guān)聯(lián)法》。

2 聲速和可見光光譜關(guān)聯(lián)測定天然氣發(fā)熱量的方法原理

天然氣發(fā)熱量分別與可見光折射率和聲波傳播速度成線性關(guān)系。通過光學(xué)傳感器和聲速傳感器測定天然氣的折射率和聲波傳播速度，通過二者之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系共解即可獲得其對應(yīng)的發(fā)熱量。同理，也可關(guān)聯(lián)測得相對密度和沃泊指數(shù)。天然氣中對發(fā)熱量不產(chǎn)生貢獻(xiàn)的組分(如N2、CO2、O2等)及CO對光學(xué)檢測和聲速檢測都會(huì)造成一定影響，通過檢測光學(xué)傳感器檢測到的發(fā)熱量和聲速傳感器檢測到的發(fā)熱量并互相補(bǔ)償，即可消除這些對發(fā)熱量不產(chǎn)生貢獻(xiàn)的組分及CO的干擾影響，得到準(zhǔn)確的發(fā)熱量檢測結(jié)果。溯源有兩種方式：一是通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論發(fā)熱量對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)；二是采用熱量直接測定裝置對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。圖1所示為聲速和可見光光譜關(guān)聯(lián)法測定天然氣發(fā)熱量的原理示意圖[26]。

光學(xué)折射率和聲波傳播速度與天然氣發(fā)熱量Q的比率關(guān)系計(jì)算見式(1)、式(2)。

Q=QOPT-Σkixi

(1)

(2)

Q≈QSONIC-αΣkixi

(3)

將式(1)代入式(3)，則得到式(4)：

QOPT-Σkixi≈QSONIC-αΣkixi

(4)

由式(4)得到式(5)：

(5)

由式(1)和式(5)，得到式(6)，即聲速和可見光光譜關(guān)聯(lián)測定天然氣發(fā)熱量的計(jì)算公式。

(6)

3 聲速和可見光光譜關(guān)聯(lián)測定天然氣發(fā)熱量方法的準(zhǔn)確性試驗(yàn)

日本理研株式會(huì)社為了驗(yàn)證聲速和可見光光譜關(guān)聯(lián)測定天然氣發(fā)熱量的準(zhǔn)確性，采用有證的二元和多組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和型號為OHC-800的聲速和可見光光譜關(guān)聯(lián)測定儀開展初步試驗(yàn)[28]。

3.1 二元?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

天然氣中除了主要含有甲烷以外，還含有乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、氮?dú)夂投趸嫉冉M分。驗(yàn)證研究采用甲烷中乙烷、甲烷中丙烷、甲烷中正丁烷、甲烷中異丁烷、甲烷中氮?dú)夂图淄橹卸趸脊?瓶二元有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。這里氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)熱量是指根據(jù)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的各組分含量，依據(jù)ISO 6976:2016或GB/T 11062-2020計(jì)算獲得的。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量及高位發(fā)熱量計(jì)算值與用聲速和可見光光譜關(guān)聯(lián)獲得的發(fā)熱量測定值見表1。從表1可以看出，二者相對偏差在0.03%～0.42%之間。

表1 二元?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)高位發(fā)熱量測定值和理論值比對匯總表序號氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分摩爾分?jǐn)?shù)/%高位發(fā)熱量(理論值)/(MJ·m-3)高位發(fā)熱量(測定值)①/(MJ·m-3)相對偏差/%1乙烷20.380甲烷79.62046.10646.1430.082丙烷9.641甲烷90.36045.72045.8250.233正丁烷5.013甲烷94.99044.43844.4500.034異丁烷4.979甲烷95.02044.38344.4420.135氮?dú)?0.062甲烷89.94035.90935.9400.096二氧化碳10.682甲烷89.32035.68335.8340.42 注:①試驗(yàn)數(shù)據(jù)來自日本理研科技株式會(huì)社。

3.2 模擬天然氣組成的多組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

根據(jù)世界各地各種常規(guī)天然氣、非常規(guī)天然氣及煤制天然氣等的氣質(zhì)數(shù)據(jù)，日本理研株式會(huì)社模擬天然氣氣質(zhì)配制了5種多組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(見表2)，并進(jìn)行了試驗(yàn)。這里間接測定的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)熱量也是指根據(jù)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的各組分含量，依據(jù)ISO 6976:2016或GB/T 11062-2020計(jì)算獲得的理論值。模擬天然氣組成的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可以看出，用聲速和可見光光譜關(guān)聯(lián)獲得的發(fā)熱量測定值與理論值的相對偏差為-0.45%～0.38%。

表2 5瓶模擬天然氣組成的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)y/%序號組分名稱1#瓶2#瓶3#瓶4#瓶5#瓶1甲烷90.87079.15049.76070.85085.5302乙烷5.01910.01029.94014.9007.6863丙烷0.9441.2680.1004.8561.9064異丁烷0.1511.2742.4640.3085正丁烷0.2020.0102.4910.4916異戊烷0.0500.1900.1000.0507正戊烷0.0500.4020.0110.0528正己烷0.0500.1500.0100.0509氮?dú)?.0022.6197.5353.8182.73710二氧化碳0.4981.0093.0281.5051.19111一氧化碳0.0512.01012氧氣0.0100.0850.0610.12513氫氣0.9983.7635.0001.32414氦氣0.0500.103

表3 模擬天然氣組成的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)高位發(fā)熱量測定值和理論值比對匯總表氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號高位發(fā)熱量(理論值)/(MJ·m-3)高位發(fā)熱量(測定值)①/(MJ·m-3)相對偏差/%137.5137.49-0.07239.0639.05-0.02340.8740.69-0.45442.7542.920.38538.5838.600.07 注:①試驗(yàn)數(shù)據(jù)來自日本理研科技株式會(huì)社。

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論

(1) 聲光關(guān)聯(lián)測定法是一種不受組分限制的直接測定發(fā)熱量的方法，這種方法與直接燃燒法和氣相色譜等間接測定法相比，具有1 s內(nèi)可獲得多個(gè)數(shù)據(jù)、與流量測量同步、測量不受氣體組分的限制和H2影響的特點(diǎn)和優(yōu)勢。

(2) 聲速和可見光光譜關(guān)聯(lián)測定天然氣發(fā)熱量的試驗(yàn)結(jié)果，與通過ISO 6976:2016或GB/T 11062-2020計(jì)算得到的發(fā)熱量值有一定的差異。對多組分氣體標(biāo)物的相對偏差為-0.45%～0.38%。下一步需要采用更多標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展試驗(yàn)研究。

(3) 聲速和可見光光譜關(guān)聯(lián)測定天然氣發(fā)熱量方法若要用于天然氣質(zhì)量控制、檢測和能量計(jì)量，尚需解決有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)化問題：一是需要形成相關(guān)的推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；二是需要建立儀器校準(zhǔn)規(guī)范，應(yīng)包括在線、離線和便攜式分析儀器。方法標(biāo)準(zhǔn)要解決測定范圍、校準(zhǔn)、精密度(重復(fù)性和再現(xiàn)性)，校準(zhǔn)規(guī)范要解決溯源量傳鏈的問題。

4.2 建議

(1) 建議國內(nèi)相關(guān)研究設(shè)計(jì)院所、制造與應(yīng)用企業(yè)開展聲光關(guān)聯(lián)法的技術(shù)研究、設(shè)備研發(fā)、國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定等工作，包括方法的準(zhǔn)確度、測定范圍、精密度以及現(xiàn)場應(yīng)用的研究。應(yīng)用研究方面不僅考慮在燃?xì)饽茉?、電力能源、新能源、鋼鐵及石油石化等領(lǐng)域的生產(chǎn)過程中用這種聲光關(guān)聯(lián)測定法實(shí)現(xiàn)對發(fā)熱量量值的監(jiān)控，在國家建立天然氣能量計(jì)量計(jì)價(jià)體系的要求下，也考慮將其應(yīng)用在天然氣貿(mào)易計(jì)量交接中，也就是在能量計(jì)量計(jì)價(jià)中進(jìn)行應(yīng)用。

(2) 目前,國際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO尚未開展和出版聲速和可見光光譜關(guān)聯(lián)測定法等聲光關(guān)聯(lián)法國際標(biāo)準(zhǔn)，因此，建議在深入的研究和應(yīng)用基礎(chǔ)上，可以考慮適時(shí)進(jìn)行國際標(biāo)準(zhǔn)化。

(3) 為確保聲光關(guān)聯(lián)法等測試設(shè)備的溯源和校準(zhǔn)，建議適時(shí)建立我國發(fā)熱量直接燃燒0級測試裝置和氣體壓縮因子、密度等測試裝置。