毛細(xì)管氣相色譜法檢測環(huán)氧氯丙烷及其微量組分

胡 芳，于旺堂，張衛(wèi)東

1.河南佰利聯(lián)新材料有限公司，河南焦作454191；2.原陽縣公共檢驗(yàn)檢測中心，河南新鄉(xiāng)453500

環(huán)氧氯丙烷（ECH）是一種易揮發(fā)、有毒、不穩(wěn)定的無色液體，具有類似氯仿和醚的氣味，能與多種有機(jī)溶劑如乙醇、乙醚、氯仿、三氧乙烯、四氯化碳混溶，微溶于水，20℃時(shí)在水中的溶解度為6.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。ECH分子結(jié)構(gòu)中具有不對稱碳原子，一般以含有等量右旋和左旋結(jié)構(gòu)的外消旋混合物的形式存在。ECH是精細(xì)化工耗氯產(chǎn)品，也是一種重要的有機(jī)化工原料，以其作為原料生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂、增塑劑、膠黏劑、氯醇橡膠等精細(xì)化工產(chǎn)品又廣泛應(yīng)用于食品、涂料、交通運(yùn)輸、醫(yī)藥、電子電器、輕工和化工等領(lǐng)域。目前，國內(nèi)外ECH工業(yè)生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法、丙烯醛法、甘油法和過氧化氫法［1-7］。其中，醋酸丙烯酯法、丙烯醛法、過氧化氫法生產(chǎn)ECH工藝在中國乃至全球所占比例較少，國內(nèi)采用丙烯高溫氯化法生產(chǎn)ECH的裝置產(chǎn)能占比約為40%，而采用甘油法生產(chǎn)ECH的裝置產(chǎn)能占比已達(dá)到了60%［6］，源于甘油原料豐富，價(jià)格僅為丙烯的2/3，廢水量為丙烯法的1/10，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)綠色清潔生產(chǎn)。甘油法采用甘油作為原料，工藝過程主要包括鹽酸解析、甘油氯化制二氯丙醇、二氯丙醇環(huán)化生產(chǎn)ECH，反應(yīng)原理見式（1）～（3）［8-9］。因生物柴油副產(chǎn)甘油的產(chǎn)量快速攀升，甘油法生產(chǎn)ECH的成本大幅下降。相對丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法，甘油法不需使用劇毒氯氣和次氯酸，操作條件緩和、對設(shè)備要求大大降低、安全可靠、污染大大降低，也不需昂貴的催化劑，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保，甘油法生產(chǎn)的ECH產(chǎn)品具有較強(qiáng)的市場競爭力。因此，本文針對甘油法生產(chǎn)的ECH，采用毛細(xì)管氣相色譜法監(jiān)控ECH生產(chǎn)過程的產(chǎn)品和最終產(chǎn)品品質(zhì)。據(jù)文獻(xiàn)［8］報(bào)道，某公司曾采用Rtx-WAX（60 m×0.25 mm，0.25 μm）聚乙二醇色譜柱氣相色譜法檢測甘油法生產(chǎn)ECH的中間產(chǎn)品二氯丙醇，采用Rtx-5（60 m×0.32 mm，1.00 μm）5%苯基-95%甲基聚硅氧烷色譜柱氣相色譜法檢測甘油法生產(chǎn)ECH的最終產(chǎn)品，采用氫火焰離子化（FID）檢測器和峰面積歸一化定量方法，基本可以滿足中間產(chǎn)品及最終產(chǎn)品的分析要求，但是2種毛細(xì)管氣相色譜法的分析時(shí)間均超過45 min。在此基礎(chǔ)上，本文選取OV-1701（30.0 m×0.25 mm，1.00 μm）7%氰丙基-7%苯基-86%甲基聚硅氧烷色譜柱，對甘油法生產(chǎn)ECH的中間產(chǎn)品及最終產(chǎn)品進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜法分析，以期縮短分析時(shí)間，且能有效地分離甘油法所制得的中間產(chǎn)品二氯丙醇、最終成品環(huán)氧氯丙烷及可能存在的主要雜質(zhì)，從而提高毛細(xì)管氣相色譜法檢測環(huán)氧氯丙烷及其微量組分的工作效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

GC-2014C型氣相色譜儀，日本島津公司；WYB-1A型靜音無油空氣泵、SPGH-300型高純氫氣發(fā)生器，優(yōu)萊博技術(shù)（北京）有限公司。

ECH（99%）、1-氯-2-丙醇（95%）、縮水甘油（96%）、1，3-二氯丙醇（99%）、2，3-二氯丙醇（97%）和3-氯-1，2-丙二醇（98%），阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司；甲醇，色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 色譜操作條件

色譜柱為美國Ohio Valley Specialty公司的OV-1701（30.0 m×0.25 mm，1.00 μm）7%氰丙基-7%苯基-86%甲基聚硅氧烷，進(jìn)樣口溫度220℃，檢測器溫度350℃。柱箱溫度程序：初溫100℃，保持1 min，然后以15℃/min升到180℃，保持5 min。載氣為99.99%以上高純N2，H2流量為40 mL/min，空氣流量為400 mL/min。分流進(jìn)樣，分流比為50∶1，進(jìn)樣量為0.2 μL。

1.3 校正溶液與待測溶液的配制和檢測

1）準(zhǔn)確稱取ECH、1-氯-2-丙醇、縮水甘油、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)品各1.000 0 g（精確至0.000 1 g），分別置于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋并定容至刻度，即為單一標(biāo)樣，用于各組分的定性。

2）參照GB/T 13097—2015［10］用稱量法配制甘油法氯化樣品、ECH樣品的校準(zhǔn)溶液，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品的稱量精確至0.000 1 g，并計(jì)算各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，精確至0.000 1%。所配制的校準(zhǔn)物質(zhì)的含量應(yīng)與待測氯化樣品、ECH樣品中各組分相近。氯化樣品校準(zhǔn)溶液的配制：將1，3-二氯丙醇標(biāo)準(zhǔn)品90.000 0 g置于試劑瓶中，依次加入2，3-二氯丙醇5.000 0 g、3-氯-1，2-丙二醇1.000 0 g以及ECH 4.000 0 g，搖勻。ECH樣品校準(zhǔn)溶液的配制：將ECH標(biāo)準(zhǔn)品100.000 0 g置于試劑瓶中，依次加入1-氯-2-丙醇、縮水甘油、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇各0.005 0 g，搖勻。

3）準(zhǔn)確稱取1.000 0 g（精確至0.000 1 g）氯化樣品和ECH樣品的校準(zhǔn)溶液以及某公司2022年3月28日某批次的氯化樣品和ECH樣品，分別置于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋并定容至刻度，分別得到氯化樣品和ECH樣品校正溶液、氯化樣品和ECH樣品待測溶液，采用帶校正因子的面積歸一化法檢測甘油法生產(chǎn)ECH的中間產(chǎn)品及最終產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

在1.2節(jié)的色譜條件下，檢測ECH、1-氯-2-丙醇、縮水甘油、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇單一標(biāo)樣，得出相應(yīng)物質(zhì)的相對 保 留時(shí)間 依 次為3.754、4.017、4.205、6.477、7.076和7.775 min，各物質(zhì)的保留時(shí)間相差較大，不易交叉干擾，可以用來檢測氯化裝置、環(huán)化裝置、產(chǎn)品罐區(qū)的有機(jī)樣品，如中間產(chǎn)品主要成分為二氯丙醇的氯化樣品、最終產(chǎn)品主要成分為ECH的環(huán)化樣品和ECH產(chǎn)品。

2.2 定量分析

待儀器穩(wěn)定、基線平直后，手動(dòng)進(jìn)樣0.2 μL，分別檢測甘油法氯化樣品的校正溶液和待測溶液、ECH樣品的校正溶液和待測溶液。根據(jù)相對保留時(shí)間定性分析樣品中的組分，根據(jù)校正面積歸一法確定各組分的含量。甘油法生產(chǎn)ECH的校正溶液中，中間產(chǎn)品及最終產(chǎn)品各組分的相對保留時(shí)間和校正因子分別見表1和表2，待測溶液中氯化樣品、ECH樣品氣相色譜儀測試結(jié)果分別見圖1和圖2。由表1和表2可知：中間產(chǎn)品中ECH、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的相對保留時(shí)間依次為3.755、6.457、7.050和7.767 min；最終產(chǎn)品中ECH、1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇的相對保留時(shí)間依次為3.748、6.477和7.076 min。與圖1、圖2中相關(guān)物質(zhì)的相對保留時(shí)間相比可知，在相同測試條件下，校正溶液、待測溶液中各物質(zhì)的保留時(shí)間與單一標(biāo)樣的保留時(shí)間基本一致，存在0.001～0.020 min偏差。將中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品的校正因子設(shè)定到相應(yīng)產(chǎn)品的定量分析中，按照式（4）計(jì)算出校正后產(chǎn)品中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但各被測物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）未扣除色譜儀無法識(shí)別的水分。由圖1和圖2可知：某公司2022年3月28日某批次的氯化樣品中ECH、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為3.97%、90.83%、4.73%和0.47%；ECH樣品中ECH、1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為99.65%、0.19%和0.01%，未識(shí)別的2種雜質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.15%。

圖1 待測溶液中氯化樣品的色譜圖

圖2 待測溶液中ECH樣品的色譜圖

表1 中間產(chǎn)品各組分相對保留時(shí)間及校正因子

表2 最終產(chǎn)品各組分相對保留時(shí)間及校正因子

式中：Ai為某組分色譜峰面積；fi為某組分的校正因子。

2.3 精密度試驗(yàn)

氯化樣品和ECH樣品的待測溶液在相同的色譜條件下平行測定8次，計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表3所示。由表3可知：氯化樣品中ECH、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為3.94%、90.82%、4.70%和0.49%，其中二氯丙醇總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.52%；ECH樣品中ECH、1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為99.64%、0.18%和0.02%，未識(shí)別的2種雜質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.16%。各組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01%～0.05%，精密度較好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

分別稱取1.000 0 g（精確至0.000 1 g）氯化樣品待測溶液4份和ECH樣品待測溶液3份，加入一定量的各組分標(biāo)準(zhǔn)物，分別置于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋并定容至刻度，相同色譜條件下平行測定3次。根據(jù)加標(biāo)前后校正面積歸一法先計(jì)算出對應(yīng)樣品中各組分質(zhì)量的本底值和測定值，再計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。由表4可知：氯化樣品待測溶液中ECH、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇質(zhì)量的本底值分別為39.4、908.2、47.0和4.9 mg，對應(yīng)加標(biāo)量依次為50.0、450.0、100.0和10.0 mg；ECH樣品待測溶液中ECH、1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇質(zhì)量的本底值分別為996.4、1.8和0.2 mg，對應(yīng)加標(biāo)量依次為500.0、5.0和5.0 mg。根據(jù)平行測定3次計(jì)算加標(biāo)回收率，最終得到平均加標(biāo)回收率為98.7%～100.3%。

表4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1）選 擇OV-1701（30.0 m×0.25 mm，1.00 μm）7%氰丙基-7%苯基-86%甲基聚硅氧烷色譜柱，采用升溫程序：初溫100℃，保持1 min，以15℃/min升到180℃并保持5 min。進(jìn)樣口溫度220℃，分流進(jìn)樣，分流比為50∶1，F(xiàn)ID檢測器，檢測器溫度350℃，進(jìn)樣量0.2 μL。在此色譜條件下，能快速有效地分離樣品中ECH、1-氯-2-丙醇、縮水甘油、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇組分。

2）ECH、1-氯-2-丙醇、縮水甘油、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的相對保留時(shí)間依次為3.754、4.017、4.205、6.477、7.076和7.775 min，各物質(zhì)的保留時(shí)間相差較大，不易交叉干擾。

3）中間產(chǎn)品中ECH、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的保留時(shí)間依次為3.755、6.457、7.050和7.767 min；最終產(chǎn)品中ECH、1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇的保留時(shí)間依次為3.748、6.477和7.076 min。與單一標(biāo)樣中對應(yīng)組分的保留時(shí)間存在0.001～0.020 min的偏差，屬正?，F(xiàn)象。

4）經(jīng)檢測，2022年3月28日某公司某批次的氯化樣品含1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.52%，ECH樣品含ECH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.64%，該方法操作簡單、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01%～0.05%、加標(biāo)平均回收率為98.7%～100.3%。