物理氣相沉積用于汽車外飾件的可行性分析

劉幫毅 ，孫力，蘇英霞，汪光偉

（吉利汽車研究院(寧波)有限公司，浙江 寧波 315336）

近幾年汽車行業(yè)迅猛發(fā)展，發(fā)光裝飾件可提升汽車質(zhì)感，滿足客戶的個性化需求，因此被越來越多地用于內(nèi)外飾。一般發(fā)光飾件是通過在內(nèi)側(cè)布置光源，外側(cè)裝飾板選用可透光的材料和工藝來實現(xiàn)發(fā)光。常規(guī)內(nèi)外飾應用的水溶液體系電鍍工藝雖然金屬質(zhì)感較強，但不能實現(xiàn)透光功能，并且常使用強酸、強堿、重金屬、氰化物等有毒有害物質(zhì)，存在嚴重的環(huán)境污染問題。若選用聚甲基異烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC)制作裝飾板，雖然可以達到透光和顏色多樣的要求，但金屬質(zhì)感不夠，耐劃擦和耐溶劑性能也較差。盡管在外側(cè)噴涂透光油漆可以改善透光塑料基材的耐劃擦和耐溶劑性能，但依然無法達到高檔的金屬質(zhì)感。與上述方案相比，對塑料基材外側(cè)進行物理氣相沉積(physical vapor deposition，簡稱PVD)并噴涂油漆更環(huán)保，不僅金屬質(zhì)感好，還可以實現(xiàn)透光和透波功能，但是無法滿足外飾件耐潮濕、雨淋、水解的苛刻要求[1]。很多廠家曾試圖將PVD應用于汽車外飾，但都以失敗告終。目前，PVD大量用于汽車內(nèi)飾件，在外飾件方面僅應用在結(jié)構(gòu)簡單的基材內(nèi)部。本文研究了PVD應用在汽車外飾零件時不同基材、不同PVD工藝以及油漆的固化能量對涂層附著力的影響，僅供業(yè)內(nèi)同仁參考。

常用的PVD技術(shù)有真空蒸發(fā)(vacuum evaporation)、濺射鍍(sputtering)和離子鍍(ion plating)3種。本文研究了真空蒸發(fā)鍍銦(In)和磁控濺射鍍鉻(Cr)這兩種常用PVD工藝應用于汽車外飾件的可行性[2-4]。

1 實驗

1.1 樣板制作

以150 mm × 100 mm的聚碳酸酯(PC)、異烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料為基板，工藝流程為：干冰清洗→除靜電→噴涂UV(紫外光)底漆→紅外閃干→紫外固化→真空蒸發(fā)鍍In或磁控濺射鍍Cr→除靜電→噴涂UV面漆→紅外閃干→UV固化。圖1示出了樣板的剖面結(jié)構(gòu)。

圖1 外飾件表面覆蓋層剖面結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Sectional structure of the coatings on an automotive exterior part

噴涂UV底漆可以遮蓋基材表面缺陷，封閉基材可能產(chǎn)生的小分子物質(zhì)，改善PVD鍍層的附著力和光亮度，噴涂UV面漆對PVD鍍層起到防護作用。

1.2 性能檢測項目和方法

1.2.1 附著力

按ISO 2409:2007Paints and Varnishes—Cross-cut Test，采用劃格法檢測涂層附著力。如圖2所示，按該標準劃百格，再貼拜耶斯朵夫公司出產(chǎn)的絕緣膠帶Tesa4657，迅速撕去膠帶后觀察劃格處涂層的脫落情況，評價附著力等級，0或1級方判定為合格。

圖2 膠帶粘貼和撕離示意圖Figure 2 Schematic diagrams showing how to paste the tape and tear it off

1.2.2 耐濕熱性

取成品或平行試樣3個，在溫度50 °C、相對濕度95%的KTHC-415TBS高低溫試驗箱中保持336 h，實驗結(jié)束后常溫放置30 min，然后按照1.2.1節(jié)檢測附著力。

1.2.3 碎石沖擊

取成品或平行試樣6個，按SAE J400:2002Test for Chip Resistance of Surface Coatings，分別在(23 ± 2) °C和(-20 ± 2) °C的溫度下使用MTG碎石沖擊儀測試，9.53 ～ 15.86 mm水磨道路碎石，沖擊角度45°，氣壓483 kPa。碎石體積共1.4 L，共沖擊3次，每次0.473 L，在7 ～ 10 s內(nèi)結(jié)束。試驗后觀察涂層狀態(tài)，要求涂層的耐碎石沖擊等級至少為5B(允許有25 ～ 49個1 ～ 3 mm大小的沖擊點)或涂層保持率不低于97%，以及無大于3 mm的沖擊點。

1.2.4 高壓水沖擊

使用HDS 13/20-4 S高壓噴水裝置，試驗參數(shù)為：噴嘴與試樣表面距離(90°)(100 ± 3) mm，水壓(12 ±0.3) MPa，流量(15.0 ± 0.3) L/min，水溫(50 ± 5) °C，噴射時間30 s。水被直接噴射于樣品上，不采用掃頻方式。試驗后觀察涂層狀態(tài)，要求涂層的脫落面積分數(shù)≤5%，并且不允許有涂層從基材上剝離。

1.2.5 耐酸堿性

取成品或平行試樣6個，按ISO 2812-4:2017Paints and Varnishes — Determination of Resistance to Liquids —Part 4: Spotting Methods中方法A的規(guī)定，試樣先放入50 °C的UF55Plus烘箱內(nèi)24 h，然后進行耐酸堿試驗。溶液為10%(質(zhì)量分數(shù))硫酸和5%氫氧化鈉。

試驗24 h后用干布或紙擦拭試樣，再用流水徹底沖洗，觀察樣品表面是否起泡和變色，接著在溫度(23 ± 2) °C和相對濕度(50 ± 5)%的條件下放置24 h，再次觀察樣品表面是否起泡和變色，并評定灰度等級，最后按照1.2.1節(jié)檢測附著力。

1.2.6 耐光性

耐光性測試在Ci4000氙燈老化箱中進行，內(nèi)外濾鏡均采用硼硅酸鹽玻璃，輻照度0.5 W/(m2·nm)，波長340 nm，黑標溫度(BST)(65 ± 2) °C，相對濕度(65 ± 5)%，先連續(xù)光照102 min，再光照噴淋18 min，如此循環(huán)，測試時間共2 000 h。試驗后檢查外觀，評定灰度，并采用BYK-Gardner光澤度儀測定光澤。接著在40 °C恒溫水槽中進行水浸試驗24 h，取出試片并吹干后按1.2.1節(jié)測試附著力。

1.2.7 耐冷凝水性

使用 GS-500冷凝水試驗箱，取成品或平行試樣 3個，按 ISO 6270-2:2017Paints and Varnishes —Determination of Resistance to Humidity — Part 2: Condensation(In-cabinet Exposure with Heated Water Reservoir)進行冷凝試驗，溫度(40 ± 3) °C，相對濕度100%，時間240 h。試驗結(jié)束后常溫放置30 min，按照1.2.1節(jié)測試附著力。

1.2.8 耐水性

使用HWS-200恒溫水浴鍋，取成品或平行試樣3個，按ASTM D870-15Standard Practice for Testing Water Resistance of Coatings Using Water Immersion進行耐水測試，將樣品面積的3/4浸沒于40 °C水中，保持240 h。試驗完擦干，在室溫下放置30 min后檢查樣品外觀，并按照1.2.1節(jié)測試附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 面漆固化能量對ABS基材真空蒸發(fā)鍍銦效果的影響

表1示出了ABS基材真空蒸發(fā)鍍銦試樣的各項性能測試結(jié)果，圖3為試驗后樣品的狀態(tài)。

表1 真空蒸發(fā)鍍銦試樣的性能測試結(jié)果Table 1 Property test results of the specimens teated by vacuum evaporation of indium

圖3 不同試驗后樣品的照片F(xiàn)igure 3 Photos of samples after different tests

從表1和圖3可知，真空蒸發(fā)鍍銦試樣的附著力、耐冷凝水性和耐濕熱性都合格。這是因為噴涂的UV涂層是聚氨酯異烯酸樹脂體系，其中含有異烯酸官能團和氨基甲酸酯鍵，高分子鏈間能形成很多氫鍵，也能與PVD鍍層之間形成化學交聯(lián)，從而保證涂層具有很高的韌性和附著力，以及優(yōu)良的耐化學品性和耐高低溫性，另外樹脂中添加的附著力改善劑也能夠進一步改善涂層與銦鍍層之間的附著力。

真空蒸發(fā)鍍銦試樣的耐高壓水沖擊性和耐碎石沖擊性都不合格。因為樣件采用的是耐熱性較差的ABS基材，而為了避免面漆UV固化時ABS基材發(fā)生變形，采用了較低的能量(僅2 360 mJ/cm2)，導致面漆與PVD鍍層結(jié)合產(chǎn)生的雙鍵轉(zhuǎn)化率低，交聯(lián)密度較低，即面漆與PVD鍍層之間的結(jié)合力不足，在遭受較大的沖擊時便容易脫落[5-6]。

2 000 h耐光測試后涂層外觀良好，灰度為5級。水浸試驗后附著力僅4級，涂層沿著切割邊緣大片剝落，一些方格的涂層已完全脫落，總脫落面積超出35%，不滿足要求。耐光試驗時的光源波長為340 nm，屬于紫外線，能量高，會破壞面漆及其與PVD鍍層界面的化學鍵，涂層吸收紫外光后還會發(fā)生光化學反應，引起分子鏈均裂或重組降解，最終導致涂層主鏈斷裂。此外，在光照噴淋期間水分子的引入也會加劇涂層主鏈的斷裂。

樣件經(jīng)10%硫酸測試后無起泡、變色，灰度為4-5級，但是劃格后切口邊緣和交叉處有涂層脫落，附著力為2級，不滿足要求。真空蒸發(fā)鍍所得的銦層致密度有限，面漆也較薄(為防止面漆太厚而固化不充分，面漆厚度都小于20 μm)，加上固化能量低，因此UV面漆固化程度較低，交聯(lián)密度差，涂層中未反應完全的小分子被酸溶脹便導致附著力下降。另外，上述因素也會導致H2SO4等小分子透過面漆，慢慢擴散到PVD鍍層內(nèi)與In發(fā)生式(1)所示的化學反應，并且破壞面漆與PVD鍍層之間的化學鍵，導致涂層附著力下降。

針對上述問題，采取以下改進措施：

(1) 改進漆膜固化工藝：將UV底漆的固化能量從977 mJ/cm2提高到1 047 mJ/cm2，閃干時間從10 min延長到13 min；UV面漆固化能量從2 360 mJ/cm2提高到3 000 mJ/cm2，閃干時間從10 min延長到13 min。

(2) 增大涂層厚度，將UV底漆和面漆厚度都提高到25 μm。

(3) 增加固化光引發(fā)劑，使漆膜能夠在較低能量下固化，并提升雙鍵轉(zhuǎn)化率，從而保證涂層與PVD鍍層有足夠的結(jié)合力。

采取上述措施后復測樣品各項性能均合格。

2.2 改用PC作為基材時的真空鍍效果

在2.1節(jié)的改進基礎(chǔ)上，改用PC作為基材進行真空蒸發(fā)鍍In。與ABS基材相比，PC基材更耐高溫，在UV底漆和面漆固化時可以采用更高的能量，固化時間也可更長。結(jié)果僅耐酸性測試未通過：耐酸性測試后劃格切口邊緣及交叉處有涂層脫落，附著力為2級。分析其原因是真空蒸發(fā)鍍銦層的致密度不足，硫酸小分子可以透過UV面漆擴散到PVD鍍層內(nèi)與銦發(fā)生化學反應，以及UV面漆和PVD鍍層之間的化學鍵會被硫酸破壞。將UV面漆的固化能量提高到3 200 mJ/cm2，復測耐酸性合格。

2.3 PC基材磁控濺射鍍鉻的效果

PC基材磁控濺射鍍鉻試樣僅耐濕熱性不合格。如圖4所示，經(jīng)濕熱試驗后的樣件雖然無起泡、變色，灰度為4-5級，但是劃格后切口邊緣和交叉處的涂層脫落，附著力為2級，不滿足要求。

圖4 耐濕熱試驗后附著力測試結(jié)果Figure 4 Adhesion test result after damp heat resistance test

樣品的耐濕熱性不合格也與面漆UV固化時的能量不足有關(guān)。在濕熱試驗時，水分子能夠滲透到涂層中，與涂層的吸水性物質(zhì)結(jié)合，當水分子聚集到足夠量便形成溶液，受熱膨脹產(chǎn)生應力，促使氣泡不斷變大，從而使涂層局部脫落[7-9]。將UV面漆固化能量升至3 200 mJ/cm2后復測耐濕熱性合格。

與真空蒸發(fā)鍍銦樣品相比，磁控濺射鍍鉻樣品的性能更好，需要的面漆更薄，19 μm的厚度即可滿足汽車外飾要求。這是因為真空蒸發(fā)鍍層是表面附著，而磁控濺射鍍層是強烈的正負電吸引，所以后者的吸附更均勻、致密，硬度更高。

3 結(jié)語

將PVD應用于汽車外飾件有一定的可行性，但要注意以下幾點：

(1) UV涂層的固化能量必須足夠高，以保證鍍層與涂層之間具有較高的交聯(lián)密度，賦予涂層良好的附著力。

(2) 合理選則基材。如PC比ABS更耐高溫，能夠承受較高的能量，所以固化更充分。

(3) 選擇合適的PVD工藝。與真空蒸發(fā)鍍銦相比，磁控濺射鍍鉻層更均勻、致密，硬度更高，與基材間的附著力也更好。