地表水在線VOCs監(jiān)測(cè)儀不同校準(zhǔn)曲線的適用性探討

薛京洲，趙 倩，趙 芯，李 建

（1.四川省瀘州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 瀘州 646000；2.自貿(mào)區(qū)川南臨港片區(qū)綜合服務(wù)中心，四川 瀘州 646000）

世界衛(wèi)生組織將VOCs定義為熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)范圍為50～260 ℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱[1]。此類化合物毒性大、難降解，對(duì)人體健康危害較大，如會(huì)刺激人們的眼睛和呼吸道，使人產(chǎn)生皮膚過(guò)敏、頭痛、咽痛與乏力等癥狀，并具有致畸、致突變和致癌等危害[2]。而且，在我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）集中式飲用水水源地特殊項(xiàng)目中VOCs占27種[3]。目前，隨著地表水水質(zhì)預(yù)警需求的增加，氣相色譜自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)揮出越來(lái)越重要的作用。從2019年起，瀘州市在沱江入境斷面大磨子水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站配備了INFICON公司生產(chǎn)的CMS5000全自動(dòng)VOCs在線監(jiān)控系統(tǒng)。根據(jù)儀器使用說(shuō)明，可應(yīng)用該儀器采用質(zhì)量濃度為0～20 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行曲線標(biāo)定，且對(duì)20 μg/L以下低濃度樣品的分析準(zhǔn)確度較高。本文根據(jù)地表水VOCs實(shí)際監(jiān)測(cè)需求，新建了0～100 μg/L校準(zhǔn)曲線，通過(guò)對(duì)比0～20 μg/L和0～100 μg/L兩個(gè)校準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)參數(shù)、實(shí)際水樣加標(biāo)回收測(cè)試、標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試等方式，來(lái)研究不同校準(zhǔn)曲線的適用情景。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

INFICON CMS5000在線VOCs監(jiān)測(cè)儀；DB-1毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×4.0 μm，美國(guó)INFICON公司生產(chǎn)）。

1.2 儀器分析條件

0～20 μg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線分析條件為：管線吹凈60 s，吹掃捕集30 s；0～100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線分析條件為：管線吹凈60 s，吹掃捕集6 s。其他條件一致：脫附時(shí)間均為0.5 min，脫附后樣品經(jīng)氣相色譜分離，并利用微氬電離檢測(cè)器（MAID）檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)譜圖保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量；升溫程序：60 ℃（1 min）→4 ℃/min→90 ℃→6 ℃/min→135 ℃→20 ℃/min→200 ℃（0.75 min），溶劑延遲時(shí)間為15 s。

1.3 試劑

VOCs標(biāo)準(zhǔn)樣品為19種化合物VOCs混標(biāo)（1 000 mg/L，溶劑甲醇，美國(guó)O2Si公司生產(chǎn)）。組分包括：二氯甲烷、反式1，2-二氯乙烯、順式1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、1，2-二氯丙烷、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、異丙苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯。原液用空白純水稀釋1 000得到標(biāo)準(zhǔn)中間液，標(biāo)準(zhǔn)中間液按照需求配制為質(zhì)量濃度為0～20 μg/L和0～100 μg/L之間的多個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)使用液，經(jīng)在線儀測(cè)定得到兩個(gè)校準(zhǔn)曲線。

2 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)部分：一是建立校準(zhǔn)曲線，創(chuàng)建0～20 μg/L和0～100 μg/L兩個(gè)校準(zhǔn)曲線；二是加標(biāo)回收率測(cè)試，分別使用0～20 μg/L和0～100 μg/L校準(zhǔn)曲線測(cè)試濃度約為5 μg/L和50 μg/L的加標(biāo)水樣；三是標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試，分別使用0～20 μg/L和0～100 μg/L校準(zhǔn)曲線測(cè)試5 μg/L、15 μg/L、30 μg/L、40 μg/L、60 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并使用0～100 μg/L校準(zhǔn)曲線增測(cè)90 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3 結(jié)果和討論

3.1 校準(zhǔn)曲線

按照儀器使用說(shuō)明分別配置0 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L的19種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線一（0～20 μg/L），各物質(zhì)除對(duì)二甲苯和間二甲苯無(wú)法分離外，其余化合物均能被良好的分離和測(cè)定，定性結(jié)果準(zhǔn)確，鑒于文獻(xiàn)[3]中只對(duì)水中二甲苯總量給出限值，所以兩個(gè)二甲苯出峰完全重合并不影響地表水VOCs監(jiān)測(cè)需求[1]。19種物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)在0.998～1.000之間，線性較好。再配制6個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1.0 μg/L的水樣，分別進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出方法檢出限為0.11～0.55 μg/L，滿足痕量VOCs分析的要求。

配置0 μg/L、25 μg/L、50 μg/L、75 μg/L、100 μg/L的19種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線二（0～100 μg/L），其中50 μg/L標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜圖如圖1所示。19種物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)在0.992～1.000之間，線性較好。標(biāo)準(zhǔn)曲線二主要用于高濃度水樣的測(cè)定，因此，未做該曲線下的儀器檢出限測(cè)試。儀器校準(zhǔn)結(jié)果詳見(jiàn)表1。

圖1 50 μg/L標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜圖

3.2 加標(biāo)回收率測(cè)試

在實(shí)際水樣中分別加入已知濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到濃度約為15 μg/L和50 μg/L 混合加標(biāo)溶液，然后進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)試。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 ?校準(zhǔn)曲線及加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果

通過(guò)表1可以看出，當(dāng)采用校準(zhǔn)曲線一測(cè)定時(shí)，15 μg/L混合加標(biāo)溶液各組分加標(biāo)回收率均滿足在線VOCs檢測(cè)儀80%～120%的要求，而50 μg/L混合加標(biāo)溶液各組分中對(duì)間二甲苯加標(biāo)回收率不滿足要求；當(dāng)采用校準(zhǔn)曲線二測(cè)定時(shí)，15 μg/L混合加標(biāo)溶液各組分中三氯甲烷、四氯乙烯加標(biāo)回收率不滿足要求，而50 μg/L混合加標(biāo)溶液各組分加標(biāo)回收率均滿足要求。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試

配置5 μg/L、15 μg/L、30 μg/L、40 μg/L、60 μg/L、90 μg/L的19種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算兩種校準(zhǔn)曲線下不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分測(cè)試值的相對(duì)誤差。其數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果詳見(jiàn)表2。

通過(guò)表2可以看出，當(dāng)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線一測(cè)定時(shí)，5 μg/L、15 μg/L、30 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分測(cè)定結(jié)果均滿足在線VOCs檢測(cè)儀相對(duì)誤差≤±30%的要求，而40 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中反-1，2-二氯乙烯、苯、甲苯、對(duì)間二甲苯和60 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中反-1，2-二氯乙烯、苯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、對(duì)間二甲苯的測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差不滿足要求；當(dāng)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線二測(cè)定時(shí)，5 μg/L、15 μg/L、30 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液均為對(duì)間二甲苯測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差不滿足要求，主要是由于對(duì)間二甲苯無(wú)法分離，濃度差異化導(dǎo)致，而40 μg/L、60 μg/L、90 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差均滿足要求。

表2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

（1）通過(guò)采用CMS5000在線儀器測(cè)定水中VOCs的研究表明，吹掃捕集/氣相色譜水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)方法的線性、準(zhǔn)確度能滿足水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要。

（2）按照儀器使用說(shuō)明書(shū)建立的0～20 μg/L的校準(zhǔn)曲線，對(duì)30 μg/L以下的痕量VOCs進(jìn)行分析，準(zhǔn)確度較高，可滿足痕量水質(zhì)在線預(yù)警的要求。

（3）對(duì)40 μg/L～90 μg/L較高濃度的VOCs進(jìn)行分析，新建的0～100 μg/L校準(zhǔn)曲線具有較高的測(cè)試準(zhǔn)確度。

（4）通過(guò)調(diào)整分析條件，在線氣相色譜自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀可適用不同濃度VOCs的監(jiān)測(cè)。該儀器可同時(shí)保存兩條校準(zhǔn)曲線，即0～20 μg/L校準(zhǔn)曲線適用于水質(zhì)預(yù)警監(jiān)測(cè)中痕量VOCs的檢測(cè)，而0～100 μg/L校準(zhǔn)曲線適用于污染較重時(shí)的高濃度VOCs樣品檢測(cè)。