廢棄活性炭化學(xué)鏈氣化制富氫合成氣

王博，劉永卓，王東營(yíng)，郭慶杰

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廢棄活性炭化學(xué)鏈氣化制富氫合成氣

王博，劉永卓，王東營(yíng)，郭慶杰

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，清潔化工過程山東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266042）

以廢棄活性炭為原料，以Fe4ATP6復(fù)合載氧體為載氧體，在間歇高溫流化床中考察了廢棄活性炭化學(xué)鏈氣化制富氫合成氣反應(yīng)的較優(yōu)條件及復(fù)合載氧體的循環(huán)反應(yīng)特性。結(jié)果表明，F(xiàn)e4ATP6復(fù)合載氧體具有提供晶格氧及催化氣化的雙重作用，顯著提高了碳轉(zhuǎn)化率，促進(jìn)了廢棄活性炭氣化過程，反應(yīng)活性良好。廢棄活性炭化學(xué)鏈氣化制富氫合成氣的優(yōu)化反應(yīng)條件：900℃、水蒸氣流量為0.25 g·min-1、OC/C比為1。在上述條件下，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)92.15%，合成氣產(chǎn)量達(dá)1.20 L·g-1，其中H2產(chǎn)量為1.09 L·g-1，平均濃度為55.30%。10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明Fe4ATP6復(fù)合載氧體的反應(yīng)活性略有降低，通過SEM、XRD分析載氧體的表面形貌、物質(zhì)組成發(fā)現(xiàn)，載氧體反應(yīng)后結(jié)構(gòu)變化較大，粒徑減小，生成了無反應(yīng)活性的硅酸鐵。

廢棄活性炭；化學(xué)鏈氣化；富氫合成氣；載氧體；循環(huán)實(shí)驗(yàn)

引 言

以化石燃料為基礎(chǔ)的能源結(jié)構(gòu)已經(jīng)造成了全球變暖、氣候變化、能源緊張等諸多問題。因此，尋求清潔、可再生的替代能源已引起各界廣泛關(guān)注。氫氣被認(rèn)為是代替化石燃料最具前景的能源之一[1-2]，在石油化工、合成氨、冶金、醫(yī)藥、電子等眾多領(lǐng)域被廣泛使用，但多半工業(yè)用氫仍來自以天然氣為原料的甲烷水蒸氣重整制氫過程[3]。因此，尋求新型制富氫合成氣的原料和技術(shù)十分必要。

活性炭孔隙發(fā)達(dá)、比表面積巨大，是一種性能優(yōu)異的吸附材料。在我國(guó)，味精、葡萄糖制造廠、水電廠、石油化工、制藥等眾多行業(yè)[4-6]每年需要活性炭總量達(dá)幾億噸以上，這些活性炭有一半以上被作為廢棄物焚燒或填埋，造成了環(huán)境二次污染和資源浪費(fèi)等問題；剩余部分則采用加熱、氧化再生等方法實(shí)現(xiàn)二次使用[7-8]。制糖工業(yè)活性炭由于孔道嚴(yán)重堵塞、孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化而不可再生，通常被作為廢棄物丟棄。氣化技術(shù)可將低品位的固體可燃物轉(zhuǎn)化為高品位氣體，用作燃料或生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品的原料，在含碳物質(zhì)的資源化利用方面受到廣泛的關(guān)注。活性炭以碳元素為主，與煤相比，揮發(fā)分和含氧量較高，具有良好的氣化反應(yīng)活性，適合采用氣化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理。

基于化學(xué)鏈燃燒提出的固體燃料化學(xué)鏈氣化（chemical looping gasification，CLG）[9]是將化學(xué)鏈技術(shù)與固體燃料氣化過程相耦合，實(shí)現(xiàn)合成氣生產(chǎn)的技術(shù)。此過程通常以H2O或H2O/CO2為氣化介質(zhì)，以調(diào)控晶格氧與原料的摩爾比為手段來控制合成氣的產(chǎn)生。與傳統(tǒng)氣化技術(shù)相比，CLG過程中循環(huán)使用的載氧體具有載氧與載熱的雙重作用，為反應(yīng)節(jié)省了昂貴空分裝置，提高了能量利用率。

目前，CLG過程研究的固體燃料主要為煤、生物質(zhì)、石油焦、生活垃圾等。程煜等[10]研究了以煤為原料的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性，對(duì)比探究了不同的鐵基載氧體對(duì)該過程的影響，并擬合了動(dòng)力學(xué)方程；Salam等[11]以生物質(zhì)為原料，在循環(huán)流化床中研究了將CaO基載氧體、石英砂分別作為床料時(shí)對(duì)化學(xué)鏈氣化制氫的影響；Ge等[12]在25 kWth串行流化床中考察了化學(xué)鏈氣化過程反應(yīng)溫度、水-生物質(zhì)質(zhì)量比、赤鐵礦用量的最優(yōu)條件；張?jiān)迄i等[13]以廢棄咖啡渣為原料，在間歇流化床中考察了廢棄咖啡渣化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性；Wang等[14]對(duì)以Mn2O3為載氧體的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化制合成氣的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推斷，并對(duì)該過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析。而對(duì)以廢棄活性炭為原料的CLG過程的研究還未見報(bào)道。廢棄活性炭化學(xué)鏈氣化制富氫合成氣技術(shù)不僅為廢棄活性炭的處理提供了新思路，還為燃料化學(xué)品的制備、氨和甲醇等生產(chǎn)提供了低成本的富氫合成氣，從而實(shí)現(xiàn)廢棄活性炭的資源化利用。

CLG過程以生產(chǎn)合成氣為目的，選擇合適的載氧體是實(shí)現(xiàn)CLG的關(guān)鍵，這要求載氧體需具備以下特點(diǎn)[15-16]：①有利于合成氣的制備，一方面，載氧體有利于CO/H2等合成氣組分的生成；另一方面，控制載氧體晶格氧量，使其不與合成氣完全反應(yīng)，減少制備的CO/H2進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生CO2/H2O；②對(duì)煤、生物質(zhì)、固體廢棄物等固體含碳原料的水蒸氣氣化具有催化作用；③具有良好的氧化還原循環(huán)反應(yīng)特性和優(yōu)良的力學(xué)性能。對(duì)比NiO等強(qiáng)氧化性載氧體，鐵基載氧體與合成氣反應(yīng)性較弱，而且，在燃料反應(yīng)器的反應(yīng)條件下，F(xiàn)e與水蒸氣反應(yīng)可以生成H2。另外，以凹凸棒（ATP）為惰性載體時(shí)可顯著提高鐵基載氧體的抗磨損性能，同時(shí)對(duì)氣化過程具有催化作用，有利于合成氣的生成。因此，本文選擇以氧化鐵為載氧成分，凹凸棒（ATP）作為惰性載體制備的載氧體。

本研究在實(shí)驗(yàn)室前期工作基礎(chǔ)上，以優(yōu)選的Fe4ATP6為載氧體，系統(tǒng)探究了操作條件對(duì)廢棄活性炭化學(xué)鏈氣化制富氫合成氣的影響，并對(duì)Fe4ATP6的循環(huán)反應(yīng)性作出評(píng)價(jià)，以期為固體燃料化學(xué)鏈氣化技術(shù)的深入研究提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)支持。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用原料為山東某制糖廠工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢棄活性炭，將其置于烘干箱中80℃恒溫干燥2 h后，采用分樣篩篩選粒度為80～200 μm的廢棄活性炭作為實(shí)驗(yàn)原料。

預(yù)處理前后的廢棄活性炭照片如圖1所示，其工業(yè)分析及元素分析見表1。

表1 預(yù)處理后的廢棄活性炭的工業(yè)分析和元素分析

① Calculated by difference.

1.2 載氧體制備及表征

載氧體采用溶膠-凝膠法[17]制備：以Fe(NO3)3·9H2O、尿素為活性組分原料，分別以天然凹凸棒黏土礦(ATP)和Al2O3為惰性載體制備了Fe4ATP6復(fù)合載氧體和Fe4Al6載氧體(Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，惰性載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)。

具體方法如下：將Fe(NO3)3·9H2O與尿素分別配制為飽和水溶液，二者混合均勻后置于60℃水浴鍋中恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3 h；在攪拌過程中加入ATP，80℃蒸干水分；隨后置于恒溫干燥箱中85℃干燥12 h；最后轉(zhuǎn)入馬弗爐中920℃煅燒3.5 h，經(jīng)篩分后得到粒度為80～200 μm的載氧體。

使用JEOL JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定載氧體表面形貌；使用日本理學(xué)RigakuD/max 2500 PC 型X射線衍射儀(XRD)分析載氧體組成及其晶相結(jié)構(gòu)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置由配氣系統(tǒng)、蒸汽發(fā)生系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器、進(jìn)料裝置、冷凝除塵以及氣體收集與檢測(cè)系統(tǒng)組成，實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

其中高溫流化床反應(yīng)器為不銹鋼床體，床高650 mm，內(nèi)徑50 mm，床內(nèi)分布板材料采用孔徑0.5 mm的不銹鋼鋼板，上方鋪設(shè)48 μm不銹鋼絲網(wǎng)防止漏料。反應(yīng)器采用電阻爐加熱以供給反應(yīng)所需的熱量，通過PID溫度控制器調(diào)控床層溫度，并通過多個(gè)熱電偶測(cè)量即時(shí)溫度變化。

實(shí)驗(yàn)開始前需檢查裝置氣密性以減小實(shí)驗(yàn)誤差，實(shí)驗(yàn)工況如表2所示。開啟氬氣瓶吹掃10 min，隨后開啟加熱，在氬氣氛圍中升溫至設(shè)定的溫度；開啟蒸汽發(fā)生裝置，通入水量由PULSATRON計(jì)量泵(美國(guó)，Pulsafeeder Engineered Products)精確控制；待整個(gè)系統(tǒng)基本穩(wěn)定后，將載氧體和物料混合均勻并加入流化床上部的高溫進(jìn)料斗中。為避免開啟進(jìn)料閥的瞬間氣流過大將部分物料吹出，在進(jìn)料時(shí)將流化氣調(diào)小，進(jìn)料完成后調(diào)節(jié)氬氣至合適流量并開始計(jì)時(shí)接氣，進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)。由濕式氣體流量計(jì)測(cè)量實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)氣體體積后，將氣體收集在采樣袋中，利用氣相色譜(美國(guó)，PE Clarus 500)分析組成。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉蒸汽發(fā)生裝置，開啟空氣壓縮機(jī)將氬氣切換為空氣，開始載氧體的氧化反應(yīng)。

采用德國(guó)耐馳公司的Netzsh STA 409PC型熱重分析儀進(jìn)行廢棄活性炭的熱重分析實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)定反應(yīng)在N2氛圍中進(jìn)行，程序升溫速率為20 K×min-1，實(shí)驗(yàn)終溫為920℃。分別將石英砂/Fe4ATP6與廢棄活性炭按相同比例混合后作為兩組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)物。

表2 實(shí)驗(yàn)條件

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

（1）碳轉(zhuǎn)化率c(%)

式中，為反應(yīng)過程中單位時(shí)間(min)內(nèi)收集的氣體總量，L；C(=CO，CH4，CO2)為單位時(shí)間(min)內(nèi)各氣體的平均體積分?jǐn)?shù)，%；o為加入反應(yīng)器內(nèi)廢棄活性炭質(zhì)量，g；total為廢棄活性炭中碳元素含量，%。

（2）碳轉(zhuǎn)化速率()(%·min-1)。定義為碳轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間的微分

（3）瞬時(shí)氣化速率()(%·min-1)。定義為某一時(shí)刻氣體產(chǎn)物中碳的轉(zhuǎn)化速率與未反應(yīng)的碳的比值

(3)

（4）合成氣含量Syn(%)。定義為一定時(shí)間內(nèi)氣化生成的有效氣占?xì)怏w總量的百分?jǐn)?shù)

式中，total為一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體總量，L；V(=CO，H2，CH4)為一定時(shí)間內(nèi)各有效氣體的產(chǎn)量，L。

（5）冷煤氣效率(%)。定義為煤氣的低位發(fā)熱量與廢棄活性炭低位燃燒熱值的比值

式中，dr,i(=CO，H2，CH4)為各氣體產(chǎn)物的低位發(fā)熱量，MJ·kg-1；Q為廢棄活性炭的低位發(fā)熱量，MJ·kg-1；0為加入反應(yīng)器內(nèi)的廢棄活性炭樣品的質(zhì)量，kg；F為各氣體產(chǎn)物的質(zhì)量流量，kg·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe4ATP6復(fù)合載氧體的反應(yīng)特性

為探究Fe4ATP6鐵基復(fù)合載氧體的反應(yīng)特性，進(jìn)行了分別以SiO2、Fe4ATP6、Fe4Al6為床料的3組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，氣化反應(yīng)溫度為900℃。

圖3(a)表示以石英砂為床料的廢棄活性炭水蒸氣氣化反應(yīng)，過程先后分為熱解和氣化兩階段。由于廢棄活性炭熱解、揮發(fā)分快速逸出而產(chǎn)生了10 min左右的熱解峰；隨反應(yīng)進(jìn)行，水汽變換反應(yīng)(CO+H2O→H2+CO2)與焦炭的氣化反應(yīng)(C+H2O→CO+H2)導(dǎo)致30 min左右氣化峰出現(xiàn)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段的碳轉(zhuǎn)化率為68.39%，H2產(chǎn)量為0.97 L·g-1。

由圖3(b)可知，在以Fe4ATP6為床料的CLG過程中，熱解與氣化兩階段各氣體含量發(fā)生明顯變化。在反應(yīng)初期，F(xiàn)e4ATP6釋放的晶格氧將熱解產(chǎn)生的氣體中間產(chǎn)物迅速氧化(CO/H2+Fe2O3→CO2/H2O)生成CO2和H2O，故CO2含量較高；反應(yīng)進(jìn)入氣化階段，H2的含量迅速增加到最高。而在以Fe4Al6為床料的CLG過程中[圖(3c)]，氣化峰峰值降低，各氣體含量呈先上升后下降的單峰曲線，熱解與氣化兩階段界限不明顯。

ATP黏土中存在Ca2+等多種堿土金屬，可催化氣化反應(yīng)，顯著增強(qiáng)固體燃料化學(xué)鏈氣化的氣化速率[18-20]。在反應(yīng)中，F(xiàn)e4ATP6不但作為供氧劑還表現(xiàn)出催化氣化的作用，促進(jìn)H2的產(chǎn)生，故在24 min左右出現(xiàn)了強(qiáng)烈氣化峰。而Fe4Al6載氧體中Al2O3與Fe2O3相互作用形成了FeAl2O4[21]，使Fe4Al6載氧體的氧傳遞能力顯著提高，這會(huì)加劇燃燒反應(yīng)而迅速產(chǎn)生CO2/H2O。由以上分析可知，不同載氧體反應(yīng)活性的高低是造成上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異的基本原因，而Fe4ATP6的催化作用令這種差別更為明顯。

從圖4中反應(yīng)氣化速率隨時(shí)間變化圖中也可以看出，以Fe4ATP6為床料的CLG過程的平均氣化反應(yīng)速率較高，氣化峰峰值達(dá)到7.17 %·min-1，較水蒸氣氣化提高了4.55 %·min-1。

比較上述3組實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表3)可知，F(xiàn)e4ATP6具有供氧、催化氣化的雙重作用，可加快氣化反應(yīng)速率。以Fe4ATP6為床料的CLG過程的碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.15%，較水蒸氣氣化提高了23.76%，H2的產(chǎn)量為三者最高，產(chǎn)量達(dá)1.09 L·g-1。Fe4ATP6適于作為廢棄活性炭化學(xué)鏈氣化制富氫合成氣的載氧體。

表3 不同條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 氣化溫度

CLG系統(tǒng)是包含多相態(tài)、多組分物質(zhì)的復(fù)雜反應(yīng)體系，溫度對(duì)各反應(yīng)進(jìn)行的程度及載氧體的反應(yīng)活性有顯著影響。實(shí)驗(yàn)考察了氣化溫度為750、800、850、900℃對(duì)CLG過程的影響。

圖5為反應(yīng)溫度對(duì)氣體含量的影響。溫度升高，H2含量不斷增加，CO含量整體呈減少趨勢(shì)，CO2含量先減少后小幅增加，CH4含量基本不變。在反應(yīng)體系中，水汽變換反應(yīng)(CO+H2O→H2+CO2)為主要放熱反應(yīng)，碳的氣化反應(yīng)(C+H2O→CO+H2)、甲烷的水蒸氣重整反應(yīng)(CH4+H2O→CO+3H2)為主要吸熱反應(yīng)。溫度升高促進(jìn)吸熱反應(yīng)、抑制放熱反應(yīng)，但在CLG過程中，反應(yīng)進(jìn)行的方向及程度還會(huì)受到載氧體的影響。

圖6為廢棄活性炭的DTG曲線，對(duì)比兩曲線可知，在Fe4ATP6存在條件下的DTG曲線在850℃處較廢棄活性炭單純熱解多出了一個(gè)明顯的失重峰，因在此溫度下，載氧體釋放晶格氧與熱解氣體及廢棄活性炭反應(yīng)導(dǎo)致失重，載氧體活性較高；而在低溫階段，兩曲線失重規(guī)律基本一致，此時(shí)為廢棄活性炭熱解、揮發(fā)分析出過程，故而導(dǎo)致了300℃左右失重峰的出現(xiàn)，低溫階段載氧體不會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。

從熱力學(xué)角度出發(fā)并綜合熱重分析結(jié)果可知，800℃以前，F(xiàn)e4ATP6反應(yīng)活性較低，CO與CO2含量變化主要受熱力學(xué)影響，溫度升高，水汽變換反應(yīng)受抑制，CO含量增加CO2含量降低；在800～900℃時(shí)，F(xiàn)e4ATP6反應(yīng)活性較高，較為劇烈燃燒反應(yīng)消耗部分CO，生成CO2，導(dǎo)致前者含量降低后者含量升高。升高溫度有助于碳的氣化反應(yīng)正向進(jìn)行，利于H2的產(chǎn)生，而高溫對(duì)氣化反應(yīng)的促進(jìn)作用要遠(yuǎn)大于燃燒反應(yīng)，故H2含量由39.65%持續(xù)增加至55.30%。CH4主要由廢棄活性炭熱解產(chǎn)生，溫度升高，促進(jìn)了甲烷的水蒸氣重整反應(yīng)，故其含量降低。

實(shí)驗(yàn)的目的是獲得富氫合成氣，同時(shí)達(dá)到高碳轉(zhuǎn)化率以期實(shí)現(xiàn)廢棄活性炭的資源化處理。由圖7可得，溫度升高碳轉(zhuǎn)化率顯著增加，900℃時(shí)碳轉(zhuǎn)化率達(dá)92.15%，較750℃時(shí)提升了44.45%，此時(shí)合成氣含量與冷煤氣效率分別達(dá)到60.96%與96.90%。結(jié)果表明，高溫可顯著促進(jìn)廢棄活性炭氣化過程且加快反應(yīng)速率，故選擇900℃作為反應(yīng)溫度。

2.3 氧碳比

在900℃，水蒸氣的量為0.25 g·min-1的條件下，保持廢棄活性炭的質(zhì)量恒定，改變Fe4ATP6的量來控制OC/C比。圖8表示OC/C比對(duì)氣體含量的影響。

OC/C比增加，CO2的含量單調(diào)遞增，CH4的含量基本不變，而H2與CO總體呈遞減趨勢(shì)，二者不同的是，H2的含量在OC/C為0.2～1.5時(shí)先增加后減少，而CO單調(diào)遞減。當(dāng)OC/C比為0.2～1.0時(shí)，H2含量上升，F(xiàn)e2O3可促進(jìn)焦油的熱解，同時(shí)催化水汽變換反應(yīng)[22]，最終促進(jìn)H2含量的提升；隨OC/C比進(jìn)一步增大，F(xiàn)e4ATP6提供的晶格氧過量，將較多H2氧化為H2O導(dǎo)致其含量降低。Fe4ATP6與CO發(fā)生燃燒反應(yīng)將其氧化為CO2，隨OC/C比增加，CO的含量單調(diào)遞減、CO2的含量持續(xù)增加。CH4含量基本不變。

圖9表示OC/C比對(duì)碳轉(zhuǎn)化率、合成氣含量的影響。由圖可知，碳轉(zhuǎn)化率隨OC/C比增加單調(diào)遞增，合成氣含量變化趨勢(shì)與之相反。這是由于OC/C比增大一方面加強(qiáng)了廢棄活性炭的氣化過程，提高了碳轉(zhuǎn)化率；另一方面因燃燒反應(yīng)加強(qiáng)而致使合成氣含量降低。當(dāng)OC/C比為1時(shí)可以獲得氫氣含量最高的富氫氣體，此時(shí)H2含量達(dá)55.30%，合成氣含量為60.96%，同時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率仍然保持較高的水平，故選擇1為反應(yīng)最佳OC/C比。

2.4 水蒸氣流量

實(shí)驗(yàn)在900℃、OC/C比為1的條件下，考察水蒸氣流量分別為0、0.15、0.25、0.35 g·min-1時(shí)對(duì)氣化反應(yīng)的影響。

由圖10可得，隨水蒸氣流量的增加，H2含量單調(diào)遞增，CO含量先減少后小幅增加，CO2含量持續(xù)減少，CH4含量基本不變。高溫下，增大水蒸氣流量有利于氣化反應(yīng)、水汽變換反應(yīng)正向進(jìn)行，故H2含量逐步增大。在水蒸氣存在條件下，當(dāng)水蒸氣流量小于0.15 g·min-1時(shí)，因發(fā)生水汽變換反應(yīng)而令CO含量降低；而通常認(rèn)為，反應(yīng)器內(nèi)的均相反應(yīng)比非均相反應(yīng)更占優(yōu)勢(shì)，但研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水蒸氣流量較小且在碳表面未達(dá)飽和時(shí)，氣化反應(yīng)為主要反應(yīng)，水汽變換反應(yīng)次之[23]。故當(dāng)水蒸氣流量范圍在0.15～0.35 g·min-1時(shí)，隨流量增大，加強(qiáng)了氣化反應(yīng)而彌補(bǔ)了部分CO損失，其含量小幅增加。而在CLG過程中，CO2含量的變化主要受燃燒反應(yīng)的影響，水蒸氣流量增大，加快了床層內(nèi)表觀氣速，縮短了CO的停留時(shí)間進(jìn)而減弱了燃燒反應(yīng)，故CO2含量減少。

分析圖11可知，隨著水蒸氣流量的增加，碳轉(zhuǎn)化率由52.30%增加至92.15%后又降低至69.52%，這表明當(dāng)水蒸氣流量小于0.25 g·min-1時(shí)，流量增加會(huì)促進(jìn)碳的氣化反應(yīng)，提高碳轉(zhuǎn)化率，但流量過大不利于碳的轉(zhuǎn)化。實(shí)現(xiàn)載氧體與物料的混合均勻、反應(yīng)平衡需要一定時(shí)間，這主要取決于反應(yīng)器內(nèi)的流化速度。當(dāng)水蒸氣流量大于0.25 g·min-1時(shí)，過多的水蒸氣造成流化床內(nèi)向上的動(dòng)力增大、表觀氣速提高[24]。因此反應(yīng)產(chǎn)生的氣體中間產(chǎn)物快速逸出，縮短了氣-固(氣體中間產(chǎn)物-Fe4ATP6)反應(yīng)的停留時(shí)間而導(dǎo)致更多的碳?xì)埩粼诖矊觾?nèi)，故碳轉(zhuǎn)化率在該范圍內(nèi)降低。冷煤氣效率變化呈單峰曲線，當(dāng)水蒸氣流量為0.25 g·min-1時(shí)，冷煤氣效率達(dá)到96.90%。其值由單位質(zhì)量廢棄活性炭產(chǎn)生的合成氣體量所決定，故冷煤氣效率變化趨勢(shì)與H2產(chǎn)量變化一致，此時(shí)H2產(chǎn)量達(dá)最高為1.09 L·g-1。因水蒸氣流量增加促進(jìn)了氣化反應(yīng)正向進(jìn)行，故合成氣含量隨流量增大逐漸增大。綜合各因素，0.25 g·min-1是廢棄活性炭化學(xué)鏈氣化制富氫合成氣過程的最佳水蒸氣流量。

2.5 Fe4ATP6復(fù)合載氧體的循環(huán)反應(yīng)特性

載氧體在CLG過程中經(jīng)歷反應(yīng)-再生-反應(yīng)的循環(huán)過程，因此，F(xiàn)e4ATP6的循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)反應(yīng)有顯著影響。在上述優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，于間歇高溫流化床中進(jìn)行了載氧體的10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

由圖12可見，隨循環(huán)次數(shù)增加各氣體含量變化不大。H2含量呈先減少后增加的變化規(guī)律，平均含量保持在53%左右；CO含量呈小幅增加的趨勢(shì)；CO2與CH4含量基本不變。循環(huán)實(shí)驗(yàn)中各氣體含量變化主要受載氧體性能的影響，載氧體反應(yīng)活性降低會(huì)導(dǎo)致燃燒反應(yīng)減弱，令出口氣體中H2、CO含量升高。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，F(xiàn)e4ATP6在循環(huán)反應(yīng)過程中穩(wěn)定性良好，但同時(shí)也存在反應(yīng)活性降低的問題。

Fe4ATP6反應(yīng)性能的改變不僅影響出口氣體組成，對(duì)碳轉(zhuǎn)化速率也有較大影響。圖13為循環(huán)次數(shù)對(duì)碳轉(zhuǎn)化速率的影響，兩個(gè)碳轉(zhuǎn)化速率峰分別表示廢棄活性炭中揮發(fā)分快速逸出、載氧體與廢棄活性炭以及氣體中間產(chǎn)物反應(yīng)的兩個(gè)不同階段。第1個(gè)峰的出峰時(shí)間及峰值主要受原料自身特性影響，第2個(gè)峰的特性主要由載氧體的性質(zhì)決定。反應(yīng)使用新鮮Fe4ATP6，初始碳轉(zhuǎn)化速率為0.016 min-1，第1個(gè)峰的出峰時(shí)間在10 min左右，峰值為0.044 min-1。

與新鮮Fe4ATP6比較發(fā)現(xiàn)，循環(huán)1次的載氧體用于反應(yīng)時(shí)，平均碳轉(zhuǎn)化速率低于使用新鮮載氧體，但初始碳轉(zhuǎn)化速率達(dá)0.022 min-1，高于新鮮載氧體；第2個(gè)峰的出峰時(shí)間較新鮮載氧體滯后2 min左右。為探究上述現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，利用XRD、SEM對(duì)載氧體的組成變化以及表面形貌進(jìn)行分析。由XRD分析可知，新鮮載氧體的譜圖中存在明顯的Fe2O3的特征衍射峰，經(jīng)還原后載氧體的主要晶相為Fe3O4。

由圖14(a)分析可得，新鮮載氧體顆粒表面較為平滑，內(nèi)部孔隙發(fā)達(dá)，但在局部位置有燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生，可能是Fe2O3顆粒在熱處理過程中發(fā)生熔融團(tuán)聚。1次循環(huán)反應(yīng)后的載氧體[圖14(b)]未發(fā)現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，載氧體顆粒表面凹陷且較為粗糙，這可能是在固體流化過程中載氧體顆粒之間、載氧體與物料之間相互摩擦所致。從局部放大來看，新鮮載氧體在參與反應(yīng)后孔隙增多、顆粒破碎、粒徑減小。因在初次反應(yīng)時(shí)，載氧體內(nèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)換及溫度不均產(chǎn)生的熱應(yīng)力而令孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[25]。

在CLG過程中，反應(yīng)初期氣體直接與載氧體顆粒外表面接觸，受表面形貌影響較大，氣體因擴(kuò)散產(chǎn)生的阻力可忽略不計(jì)；反應(yīng)中后期深入顆粒內(nèi)部，內(nèi)擴(kuò)散阻力作用顯著[26]。相對(duì)粗糙的表面為反應(yīng)提供了較大的比表面積，因而循環(huán)使用1次的載氧體的初始碳轉(zhuǎn)化速率較新鮮載氧體有所提升。載氧體大孔逐漸被小孔所取代，細(xì)小不規(guī)則的顆粒覆蓋在載氧體表面，這種結(jié)構(gòu)變化阻礙了反應(yīng)中后期氣體進(jìn)入載氧體與其接觸反應(yīng)[27]。故循環(huán)1次的載氧體用于反應(yīng)時(shí)其平均碳轉(zhuǎn)化速率低于使用新鮮載氧體。

比較第10次循環(huán)與第1次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的碳轉(zhuǎn)化速率可發(fā)現(xiàn)，第2個(gè)峰的峰值有所降低，出峰時(shí)間滯后10 min左右，這是由于載氧體反應(yīng)性能下降而導(dǎo)致峰值降低、出峰時(shí)間延后。經(jīng)10次循環(huán)反應(yīng)的載氧體表面形貌良好、孔隙較為發(fā)達(dá)，少部分顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[圖14(c)]。對(duì)比新鮮與循環(huán)反應(yīng)10次的Fe4ATP6進(jìn)行XRD譜圖(圖15)發(fā)現(xiàn)，二者主要活性相仍為Fe2O3，但在10次循環(huán)利用的Fe4ATP6的衍射譜圖中出現(xiàn)了硅酸鐵的特征衍射峰。這是因?yàn)锳TP成分復(fù)雜，以SiO2為主，當(dāng)將其作為鐵基載氧體的惰性載體時(shí)，在循環(huán)反應(yīng)過程中部分Fe2O3與SiO2相互作用，生成無反應(yīng)活性的硅酸鐵[28]。這會(huì)導(dǎo)致載氧體傳遞晶格氧的能力降低。綜合以上因素，載氧體顆粒的團(tuán)聚燒結(jié)以及非活性物質(zhì)的產(chǎn)生是碳轉(zhuǎn)化速率峰出峰時(shí)間延后、峰值降低的主要原因。10次循環(huán)后載氧體穩(wěn)定性良好，反應(yīng)活性略有降低。

a—fresh OC;b—after 1st reduction;c—after 10th oxidation

3 結(jié) 論

（1）Fe4ATP6復(fù)合載氧體反應(yīng)活性良好，具有為反應(yīng)提供晶格氧提高碳轉(zhuǎn)化率及催化氣化反應(yīng)，加快氣化速率的雙重作用。以Fe4ATP6為床料的CLG過程的碳轉(zhuǎn)化率較水蒸氣氣化提高23.76%，H2的產(chǎn)量達(dá)1.09 L·g-1，F(xiàn)e4ATP6適于作為廢棄活性炭化學(xué)鏈氣化制富氫合成氣的載氧體。

（2）廢棄活性炭化學(xué)鏈氣化反應(yīng)制富氫合成氣優(yōu)化的操作條件為：900℃、OC/C比為1、水蒸氣流量為0.25 g·min-1。在上述條件下，最終碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.15%，合成氣含量為60.96%，其中H2含量達(dá)到55.30%，為1.09 L·g-1，廢棄活性炭化學(xué)鏈氣化制富氫合成氣具有一定的可行性。

（3）Fe4ATP6復(fù)合載氧體在10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)活性略有降低。新鮮載氧體在初次反應(yīng)后表面形貌、結(jié)構(gòu)變化較明顯，載氧體顆粒破碎變小；經(jīng)10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后載氧體中產(chǎn)生了無反應(yīng)活性的硅酸鐵。

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Chemical looping gasification ofwaste activated carbon for hydrogen-enriched syngas production

WANG Bo, LIU Yongzhuo, WANG Dongying, GUO Qingjie

(Key Laboratory of Clean Chemical Processing of Shandong Province,College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science & Technology,Qingdao 266042,Shandong,China)

The optimum reaction condition for hydrogen-enriched syngas production from waste activated carbon with Fe4ATP6 as oxygen carrier (OC) in chemical looping gasification (CLG) wasinvestigatedin high-temperature batch fluidized bed. It was demonstrated that Fe4ATP6 exhibited good reactivities during CLG process, and it had double effect of catalysis and lattice oxygen providing, which could enhance the carbon conversion rate and the gasification reaction rate. The optimum reaction condition was resulted to be 900℃, steam flow rate of 0.25 g·min-1, and OC/C ratio of 1. Under the optimum reaction condition, 55.30% of H2average concentration, 1.09 L·g-1of H2yield, 1.20 L·g-1of syngas production and 92.15% of carbon conversion were achieved.The reactivity of Fe4ATP6 decreased slightly as a function of ten redox tests. Surface morphology and composition of Fe4ATP6were analyzed by SEM and XRD, respectively. The results indicated that the structure of Fe4ATP6changed significantly, while its particle size decreased slightly. In addition, unreactive iron silicates were found to be generated in Fe4ATP6 during the ten redox tests.

waste activated carbon; chemical-looping gasification; hydrogen-enriched syngas; oxygen carrier; redox test

10.11949/j.issn.0438-1157.20170409

TK 6; X 705

A

0438—1157（2017）09—3541—10

2017-04-17收到初稿，2017-05-23收到修改稿。

郭慶杰。

王博(1992—)，女，碩士研究生。

山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016GSF117005)；山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(ZR2015QZ02)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276129)；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2015BL028)。

2017-04-17.

Prof. GUO Qingjie, qj_guo@yahoo.com

supported by the Focus on Research and Development Plan in Shandong Province (2016GSF117005), the Key Project of the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2015QZ02), the National Natural Science Foundation of China (21276129) and the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2015BL028).