異丙醇鈦控制水解的小角X射線散射

杜倩倩，谷景華，默廣，魏彥茹，殷文杰，李甲

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異丙醇鈦控制水解的小角X射線散射

杜倩倩1，谷景華1，默廣2，魏彥茹2，殷文杰1，李甲1

（1北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191；2中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所，北京 100039)

由金屬醇鹽水解制備溶膠的方法已廣泛應(yīng)用于溶膠-凝膠法制備納米孔無(wú)機(jī)膜，但對(duì)金屬醇鹽水解機(jī)理的認(rèn)識(shí)十分有限。通過(guò)控制異丙醇鈦[Ti(-OC3H7)4]在異丙醇（-C3H7OH）中水解制備TiO2溶膠，利用小角X射線散射（SAXS）方法研究了由不同H2O/Ti(-OC3H7)4的反應(yīng)混合物[Ti(-OC3H7)4:H2O:-C3H7OH=1::30（摩爾比）]形成TiO2溶膠的過(guò)程，探討了控制Ti(-OC3H7)4水解的過(guò)程中膠粒形成與長(zhǎng)大的規(guī)律。研究結(jié)果表明，所合成的TiO2溶膠的膠粒粒徑小于10 nm，膠粒的形成和長(zhǎng)大與H2O/Ti(-OC3H7)4摩爾比密切相關(guān)。H2O/Ti(-OC3H7)4（摩爾比）≥2.0時(shí)，隨著H2O/Ti(-OC3H7)4增加，溶膠的穩(wěn)定性下降。

異丙醇鈦水解；SAXS；TiO2溶膠；粒度分布；穩(wěn)定性；膠粒形狀

引 言

多孔無(wú)機(jī)膜與有機(jī)膜相比，具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗生物侵蝕性，適用于食品、化工、制藥、廢水處理等條件嚴(yán)苛的分離過(guò)程中[1]。除分子篩膜之外，多孔無(wú)機(jī)膜以氧化物膜為主，其中介孔膜（孔徑為2～50 nm）和微孔膜（孔徑<2 nm）的常用制備方法是溶膠-凝膠（sol-gel）法，如SiO2[2]、Al2O3[3]、TiO2[4]、ZrO2[5]及其復(fù)合膜[6-8]的制備。制備介孔膜和微孔膜所用的溶膠-凝膠技術(shù)路線不同，一種是制備粒子型溶膠，以金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽為反應(yīng)物，使之完全水解形成沉淀后，再將沉淀物分散成溶膠，用來(lái)制備介孔膜[9]；另一種是制備聚合型溶膠，以金屬醇鹽為反應(yīng)物，控制其水解程度，使水解產(chǎn)物縮合成較小的膠粒（或聚合物）形成溶膠，用來(lái)制備微孔膜[10]。溶膠中膠粒（或無(wú)機(jī)聚合物）的大小是影響無(wú)機(jī)膜孔徑的重要因素之一[11-12]，因此，制備孔徑為微孔或較小介孔的氧化物膜需要控制溶膠中膠粒（或無(wú)機(jī)聚合物）的大小。

TiO2微孔膜的孔結(jié)構(gòu)在水環(huán)境下比SiO2微孔膜穩(wěn)定而具有更廣闊的應(yīng)用前景。目前，對(duì)于控制金屬醇鹽水解的研究主要集中于反應(yīng)溫度、螯合劑等因素[10,13-14]對(duì)溶膠粒度的影響，缺少針對(duì)膠粒形成與長(zhǎng)大的溶膠形成過(guò)程的研究。過(guò)去對(duì)控制非金屬醇鹽四乙氧基硅（TEOS）水解程度制備聚合型SiO2溶膠的報(bào)道較多，但金屬鈦醇鹽的水解速度比非金屬硅的醇鹽快得多[15]，控制水解的條件也有很大差別，因此有必要研究鈦醇鹽的水解縮合過(guò)程，探究TiO2溶膠的形成和失去穩(wěn)定性的微觀過(guò)程。表征溶膠膠粒的大小常用動(dòng)態(tài)光散射法（DLS）、透射電鏡法（TEM）和小角X射線散射法（SAXS）。DLS法利用懸浮在液體中的散射體在做布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)散射光強(qiáng)的相關(guān)函數(shù)隨時(shí)間變化計(jì)算散射體粒徑分布，要求樣品的散射計(jì)數(shù)達(dá)到一定值才能保證分析的可靠性，且對(duì)< 3 nm的粒度分布分析結(jié)果受大顆粒干擾很大[16]。TEM只能表征固體樣品，視場(chǎng)中粒子數(shù)有限，粒子統(tǒng)計(jì)性較差[17]，不能對(duì)膠體樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。小角X射線散射（SAXS）法利用物質(zhì)內(nèi)部電子密度的不均勻性使入射X射線在小角度范圍產(chǎn)生散射的數(shù)據(jù)獲得樣品在納米尺度范圍內(nèi)（1～100 nm）的幾何結(jié)構(gòu)信息[18]。對(duì)于固液分散體系，如溶膠、懸濁液、聚合物溶液等，通過(guò)對(duì)SAXS散射曲線的分析，可以得到分散相的回轉(zhuǎn)半徑g、形狀、粒度分布、分形維數(shù)、聚合物分子量等信息，進(jìn)而推斷體系中發(fā)生的變化，另外，利用SAXS還可以非破壞性地對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)試，因此，SAXS已成為研究溶膠形成過(guò)程的有效方法[19]。

本文以異丙醇鈦[Ti(-OC3H7)4]為原料，通過(guò)改變加水比例控制Ti(-OC3H7)4水解，利用SAXS法研究不同H2O/Ti(-OC3H7)4（摩爾比）的初始反應(yīng)混合物形成TiO2溶膠的過(guò)程，獲得金屬鈦的醇鹽在控制水解條件下形成溶膠的規(guī)律，并探討膠體失去穩(wěn)定性的原因。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

將適量Ti(-OC3H7)4（97%，Alfa）與異丙醇（-C3H7OH，99.5%，Alfa）混合制成溶液A，將適量去離子水與異丙醇混合制成溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中之后開(kāi)始計(jì)時(shí)（設(shè)為反應(yīng)時(shí)間= 0），并將反應(yīng)混合物置于60℃水浴中加熱攪拌，在不同反應(yīng)時(shí)間取樣進(jìn)行SAXS實(shí)驗(yàn)。初始反應(yīng)混合物中，Ti(-OC3H7)4:H2O:-C3H7OH = 1::30（摩爾比），其中分別為2.0、2.2和2.3。

1.2 SAXS實(shí)驗(yàn)

SAXS實(shí)驗(yàn)在北京同步輻射裝置（BSRF）1W2A光束線上的SAXS實(shí)驗(yàn)站完成[20]，貯存環(huán)的電子能量為2.5 GeV，平均束流強(qiáng)度為200 mA，入射X射線波長(zhǎng)0.154 nm，樣品到探測(cè)器距離為1599 mm。采用Mar CCD探測(cè)器記錄溶膠樣品（反應(yīng)混合物）散射強(qiáng)度、空白樣品（溶劑異丙醇）散射強(qiáng)度，用軟件Fit 2D[21]獲得散射強(qiáng)度-位置關(guān)系數(shù)據(jù)，利用S.exe軟件進(jìn)行散射強(qiáng)度的空白扣除、吸收校正和回轉(zhuǎn)半徑的計(jì)算[20,22-23]。

溶膠中膠粒的散射光強(qiáng)

在SAXS曲線的Guinier區(qū)[24]

(2)

回轉(zhuǎn)半徑g反映散射體的大小，但回轉(zhuǎn)半徑與散射體大小的關(guān)系因散射體形狀而異，對(duì)于球形粒子，回轉(zhuǎn)半徑g和幾何半徑的對(duì)應(yīng)關(guān)系為[24]，同系列樣品中組成和形狀均相同的散射體可直接用回轉(zhuǎn)半徑來(lái)比較大小。由式(2)可知，在Guinier區(qū)，單分散的散射體系的ln()-2曲線（Guinier曲線）在低角區(qū)呈線性，其斜率的絕對(duì)值正比于2g。

多分散稀疏粒子體系在低角區(qū)的ln()-2曲線已不再是直線，而是下凸的曲線。利用Guinier曲線解析粒度寸分布的方法有很多，主要有Shull-Roess法、對(duì)數(shù)正態(tài)分布理論、逐級(jí)切線法[24]和Monte Carlo法（簡(jiǎn)稱McSAS法）[25-26]。Zhao等[27]分別使用逐級(jí)切線法與McSAS法對(duì)陳化的鋁硅酸鹽溶膠的SAXS數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得出兩種方法計(jì)算的膠體粒徑分布基本一致，說(shuō)明采用逐級(jí)切線法得到的結(jié)果對(duì)于組成和電子結(jié)構(gòu)相同的粒子構(gòu)成的多分散體系能夠滿足要求。本文采用的S.exe軟件處理數(shù)據(jù)的理論依據(jù)為逐級(jí)切線法。

逐級(jí)切線法將粒度分成幾個(gè)級(jí)別，多分散的散射體系可由Guinier曲線計(jì)算散射體回轉(zhuǎn)半徑的分布，總散射強(qiáng)度[24]

做ln()-2曲線，在高2值區(qū)（散射角大）近似直線部分作切線，交于縱坐標(biāo)k，然后將曲線與切線上相同值所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值相減，得到另一條曲線；這樣連續(xù)分級(jí)作下去，直至所得曲線近似于直線。根據(jù)切線斜率，可以分別求出每個(gè)粒度級(jí)別的粒子回轉(zhuǎn)半徑gi，通過(guò)切線的截距k與各粒度級(jí)別粒子相對(duì)體積分?jǐn)?shù)W之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系

k=CWR3gi(4)

求出各級(jí)粒子的體積分?jǐn)?shù)W，其中為常數(shù)[24]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

異丙醇鈦通過(guò)水解縮合反應(yīng)生成納米尺度的TiO2膠粒（或無(wú)機(jī)聚合物），其電子密度與反應(yīng)混合物溶液不同，使X射線發(fā)生小角度散射。通過(guò)對(duì)SAXS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可得到Ti(-OC3H7)4在控制水解過(guò)程中膠粒形成與長(zhǎng)大的規(guī)律。

化學(xué)熱力學(xué)上，使Ti(-OC3H7)4全部轉(zhuǎn)化為TiO2只需要H2O/Ti(-OC3H7)4=2.0（摩爾比），考慮到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素的影響，還需要考察H2O的比例適當(dāng)過(guò)量的情況，因此，在本研究中選擇H2O/Ti(-OC3H7)4≥2.0（摩爾比）。下文中摩爾比H2O/Ti(-OC3H7)4簡(jiǎn)寫為H2O/Ti。

2.1 H2O/Ti=2.0時(shí)形成的TiO2溶膠

圖1為H2O/Ti=2.0的初始反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間（0～180 min）形成的TiO2溶膠中膠粒的SAXS曲線和Guinier曲線。在圖1(a)中可以看到，在反應(yīng)初期（0～30 min），隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)散射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；反應(yīng)30 min以后，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，膠粒的散射強(qiáng)度只是略增大。

圖1(a)所示的強(qiáng)度曲線[lg()-lg曲線]中沒(méi)有斜率≤-1的線性段，可確定TiO2溶膠中膠粒不具有分形結(jié)構(gòu)[28-29]。根據(jù)圖1(b)所示Guinier曲線計(jì)算膠粒的回轉(zhuǎn)半徑，假設(shè)膠粒為球狀計(jì)算膠粒直徑，平均回轉(zhuǎn)半徑以體積分?jǐn)?shù)為權(quán)重進(jìn)行計(jì)算，經(jīng)不同反應(yīng)時(shí)間形成的TiO2溶膠的膠?；剞D(zhuǎn)半徑和膠粒直徑的分布數(shù)據(jù)列于表1。反應(yīng)時(shí)間0～180 min，膠粒的回轉(zhuǎn)半徑g< 2 nm，膠體不是單分散體系，小膠粒g= 0.5～0.6 nm（粒徑1.4～1.5 nm），大膠粒g= 1.8～1.9 nm（粒徑4.8～4.9 nm），其中小膠粒占97% (體積)以上。

在計(jì)時(shí)開(kāi)始=0時(shí)，檢測(cè)到1 nm的膠粒，表明在制備反應(yīng)混合物的過(guò)程中，Ti(-OC3H7)4有少量水解。在反應(yīng)初期，=0～30 min，小膠粒和大膠粒僅略有增大，可認(rèn)為散射強(qiáng)度迅速增大主要來(lái)源于膠粒數(shù)目的顯著增加。反應(yīng)30 min以后，膠粒大小基本不變，散射強(qiáng)度緩慢增大反映出膠粒數(shù)目稍有增加。受H2O/Ti=2.0的限制，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的反應(yīng)消耗，H2O的濃度變得很低，水解反應(yīng)非常緩慢，縮合反應(yīng)也很慢，膠粒大小基本不變且溶膠中粒徑1～2 nm的膠粒占97%(體積)以上。這表明Ti(-OC3H7)4水解程度有限，縮合反應(yīng)只能在較少的部位進(jìn)行，能夠發(fā)生縮合的反應(yīng)物和反應(yīng)位置的數(shù)量限制了膠粒的生長(zhǎng)，反應(yīng)混合物中只形成很少量直徑4～5 nm的膠粒。

表1 初始反應(yīng)混合物中H2O/Ti=2.0時(shí)TiO2溶膠的粒徑分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.2 H2O/Ti=2.2時(shí)形成的TiO2溶膠

圖2是H2O/Ti=2.2的初始反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間（0～180 min）形成的TiO2溶膠中膠粒的SAXS曲線和Guinier曲線。在圖2(a)中可以看到，在反應(yīng)初期（0～20 min），散射強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間顯著增強(qiáng)；反應(yīng)20 min后，散射強(qiáng)度仍隨反應(yīng)時(shí)間增大，但增速變緩。

對(duì)圖2(a)進(jìn)行分析可確定TiO2膠粒不具有分形結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖2(b)所示Guinier曲線計(jì)算膠粒的回轉(zhuǎn)半徑，假設(shè)膠粒為球狀計(jì)算膠粒直徑，以體積分?jǐn)?shù)為權(quán)重計(jì)算平均回轉(zhuǎn)半徑，經(jīng)不同反應(yīng)時(shí)間形成的TiO2溶膠的膠?；剞D(zhuǎn)半徑和膠粒直徑的分布數(shù)據(jù)列于表2。=0時(shí)，檢測(cè)到回轉(zhuǎn)半徑g～0.8 nm（粒徑～ 2 nm）的膠粒，表明Ti(-OC3H7)4有少量水解。反應(yīng)10 min以后，膠體不再是單分散體系，反應(yīng)時(shí)間0～180 min，小膠粒g= 0.8～1.0 nm（粒徑2.0～2.5 nm），大膠粒g= 2.7～3.1 nm（粒徑7～8 nm），其中小膠粒占95% (體積)以上；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，小膠粒和大膠粒均增大，且粒徑7～8 nm的大膠粒所占的比例增加。

在初始反應(yīng)混合物H2O/Ti=2.2的體系中，由于H2O/Ti增大，Ti(-OC3H7)4的水解程度增大，可發(fā)生縮合反應(yīng)的反應(yīng)物及反應(yīng)位置增多。在=0時(shí)形成的膠粒大小均一，粒徑約為2 nm。在反應(yīng)初期（0～20 min），直徑2 nm的小膠粒有可觀測(cè)的直徑增大，直徑7 nm的大膠粒迅速形成且體積分?jǐn)?shù)增加，從圖2(a)中可以看到這個(gè)階段散射光強(qiáng)迅速增大。根據(jù)小角散射理論，相比于小顆粒，大顆粒對(duì)散射曲線中小角區(qū)的強(qiáng)度有較大貢獻(xiàn)[見(jiàn)式(3)，n與顆粒體積呈正比]，所以，不僅是H2O的濃度較高時(shí)Ti(-OC3H7)4水解縮合形成新膠粒使得圖2(a)中散射強(qiáng)度增大，膠粒尺寸增大也是導(dǎo)致散射強(qiáng)度迅速增大的一個(gè)因素，散射強(qiáng)度的變化反映出這一階段Ti(-OC3H7)4的水解、縮合反應(yīng)速率大。反應(yīng)時(shí)間=20～180 min，膠粒繼續(xù)長(zhǎng)大，并且部分2～3 nm的膠粒長(zhǎng)大成7～8 nm的膠粒，從圖2(a)中看到散射光強(qiáng)增大漸緩，可認(rèn)為散射光強(qiáng)增大主要來(lái)源于膠粒長(zhǎng)大，表明在這個(gè)階段水解反應(yīng)緩慢，縮合反應(yīng)起主要作用。圖3是H2O/Ti=2.2的初始反應(yīng)混合物（=0）、反應(yīng)20 min和反應(yīng)180 min形成的TiO2溶膠的粒度分布條形圖，顯示了膠粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象和大小膠粒體積百分比的改變，但不能給出膠粒的絕對(duì)數(shù)量。

表2 初始反應(yīng)混合物中H2O/Ti=2.2時(shí)TiO2溶膠的粒徑分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.3 H2O/Ti=2.3時(shí)形成的TiO2溶膠

圖4是H2O/Ti=2.3的初始反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間（0～40 min）形成的TiO2溶膠中膠粒的SAXS曲線和Guinier曲線。在圖4(a)中可以看到，在反應(yīng)初期（0～20 min），散射強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間顯著增強(qiáng)；反應(yīng)20 min后，散射強(qiáng)度仍隨反應(yīng)時(shí)間增大，但增速變緩。

對(duì)圖4(a)進(jìn)行分析可確定TiO2溶膠中膠粒不具有分形結(jié)構(gòu)，根據(jù)圖4(b)所示Guinier曲線計(jì)算膠粒的回轉(zhuǎn)半徑，假設(shè)膠粒為球狀計(jì)算膠粒直徑，以體積分?jǐn)?shù)為權(quán)重計(jì)算平均回轉(zhuǎn)半徑，經(jīng)不同反應(yīng)時(shí)間形成的TiO2溶膠的膠?；剞D(zhuǎn)半徑和膠粒直徑的分布數(shù)據(jù)列于表3。=0時(shí)，檢測(cè)到回轉(zhuǎn)半徑g約為0.9 nm（粒徑約為2.3 nm）的膠粒，表明Ti(-OC3H7)4有少量水解。反應(yīng)10 min以后，膠體不再是單分散體系，反應(yīng)時(shí)間0～40 min，小膠粒g= 0.9～1.1 nm（粒徑2.3～2.7 nm），大膠粒g= 2.8～3.3 nm（粒徑7～9 nm），其中小膠粒占93%(體積)以上；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，小膠粒和大膠粒均增大，并且一部分2～3 nm的膠粒迅速長(zhǎng)成7～9 nm的膠粒。

表3 初始反應(yīng)混合物中H2O/Ti=2.3時(shí)TiO2溶膠的粒徑分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化

初始反應(yīng)混合物H2O/Ti=2.3的體系中，在反應(yīng)初期（0～20 min），直徑7～8 nm的大膠粒迅速形成且體積分?jǐn)?shù)增加較快，從圖4(a)中可以看到散射光強(qiáng)迅速增大，反映出這一階段Ti(-OC3H7)4的水解、縮合反應(yīng)速率很大，更多膠粒形成和膠粒長(zhǎng)大是導(dǎo)致散射強(qiáng)度迅速增大的原因。反應(yīng)時(shí)間=20～40 min，膠粒繼續(xù)長(zhǎng)大，并且部分2～3 nm的膠粒長(zhǎng)大成7～9 nm的膠粒，圖4(a)顯示散射光強(qiáng)隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)增速變慢，但依然有十分明顯的增大，反映出因Ti(-OC3H7)4水解程度較高，這階段仍有足夠多的水解產(chǎn)物可作為縮合反應(yīng)物進(jìn)行縮合反應(yīng)。圖5是H2O/Ti=2.3（摩爾比）的初始反應(yīng)混合物（=0）、反應(yīng)20 min和反應(yīng)40 min形成的TiO2溶膠的粒度分布條形圖。在圖5中可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，膠粒迅速長(zhǎng)大，反應(yīng)40 min時(shí)直徑超過(guò)8 nm的膠粒已近7%（體積）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)50 min 之后溶膠變渾濁，有沉淀物出現(xiàn)。由于H2O過(guò)量，水解縮合反應(yīng)不斷進(jìn)行使膠粒長(zhǎng)大，可推斷反應(yīng)50 min左右，膠體中有更多直徑超過(guò)8 nm的膠粒。另外，膠粒表面存在較多有極性的羥基（—OH）基團(tuán)，在范德華力作用下膠粒很容易發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而形成較大的團(tuán)聚體導(dǎo)致沉淀物出現(xiàn)。

2.4 H2O/Ti對(duì)TiO2溶膠的影響

初始反應(yīng)混合物中H2O/Ti=2.0，2.2，2.3分別對(duì)應(yīng)Ti(-OC3H7)4完全水解縮合形成TiO2所需H2O/Ti摩爾比的理論值、過(guò)量10%和過(guò)量15%，從2.1～2.3節(jié)所述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看到，H2O/Ti對(duì)Ti(-OC3H7)4的水解縮合程度有非常大的影響。圖6是不同H2O/Ti的初始反應(yīng)混合物（=0）和反應(yīng)生成的TiO2溶膠（=30 min）的粒徑分布。

在制備的初始反應(yīng)混合物中，=0時(shí)刻已形成少量膠粒，膠粒隨H2O/Ti摩爾比的增加而增大；由于H2O/Ti=2.0對(duì)Ti(-OC3H7)4水解程度的限制，縮合反應(yīng)受到了位置限制，導(dǎo)致膠粒粒徑很小卻非單分散，H2O/Ti>2.0的溶膠中膠粒呈單分散[圖6(a)]。反應(yīng)至30 min時(shí)，H2O/Ti=2.0的溶膠，受水解程度限制，膠粒沒(méi)有顯著的長(zhǎng)大；H2O/Ti>2.0的溶膠中膠粒的粒徑及粒徑增大的速度均隨H2O/Ti增大[圖6(b)]。在反應(yīng)開(kāi)始的前30 min之內(nèi)（=0～30 min，H2O/Ti=2.0）或前20 min之內(nèi)（=0～20 min，H2O/Ti=2.2，2.3）散射強(qiáng)度迅速增大[圖1(a)、圖2(a)和圖4(a)]，單位時(shí)間內(nèi)散射強(qiáng)度增大的比例（D/）隨H2O/Ti的增加而增大，表明H2O/Ti增加使Ti(-OC3H7)4水解和縮合反應(yīng)加快。反應(yīng)30 min之后，水解和縮合反應(yīng)速率與反應(yīng)初期相比均下降，H2O/Ti=2.0的溶膠，縮合反應(yīng)受Ti(-OC3H7)4水解程度的限制，反應(yīng)180 min時(shí)膠粒沒(méi)有明顯長(zhǎng)大（表1）；H2O/Ti>2.0的溶膠中膠粒持續(xù)長(zhǎng)大，粒徑>7 nm 的膠粒增多（表2和表3），膠粒長(zhǎng)大的速度隨H2O/Ti的增加而顯著增大，表明溶膠中有足夠的H2O使水解縮合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，溶膠中水解縮合反應(yīng)是不可控的。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，由H2O/Ti=2.0，2.2，2.3的初始反應(yīng)混合物所形成的TiO2溶膠中出現(xiàn)沉淀的時(shí)間依次為5 d、17 h和50 min，與SAXS法得到的溶膠膠粒長(zhǎng)大的規(guī)律相符。

2.5 TiO2溶膠中膠粒的形狀

對(duì)膠粒散射強(qiáng)度()進(jìn)行傅里葉變換，得到相關(guān)函數(shù)()和距離分布函數(shù)()[30-31]

()=() (6)

圖7是不同H2O/Ti的初始反應(yīng)混合物形成的TiO2溶膠中膠粒的()-曲線。() 函數(shù)的主峰近乎對(duì)稱，可認(rèn)為膠粒是球狀的[30-31]，這表明上文中計(jì)算膠粒大小時(shí)采用膠粒為球狀的假設(shè)是合理的。

3 結(jié) 論

以異丙醇為溶劑，異丙醇鈦[Ti(-OC3H7)4]的稀溶液為反應(yīng)物，控制Ti(-OC3H7)4水解制備TiO2溶膠，膠粒的形成和長(zhǎng)大與初始反應(yīng)混合物中H2O/Ti(-OC3H7)4摩爾比密切相關(guān)。

（1）H2O/Ti(-OC3H7)4=2.0時(shí)，在異丙醇鈦與水混合后30 min之內(nèi)膠粒迅速形成，1～2 nm的膠粒占97%(體積)以上，其余膠粒粒徑約5 nm；反應(yīng)30 min后受水解程度的限制，膠粒長(zhǎng)大十分緩慢。

（2）H2O/Ti(-OC3H7)4=2.2～2.3時(shí)，異丙醇鈦與水混合后20 min之內(nèi)膠粒迅速形成并長(zhǎng)大，溶膠中出現(xiàn)粒徑7～8 nm的膠粒；反應(yīng)20 min后，水解縮合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，粒徑>7 nm的膠粒增多。

（3）H2O/Ti(-OC3H7)4≥2.0時(shí)，反應(yīng)時(shí)間相同，膠粒的大小隨H2O/Ti(-OC3H7)4的增加而增大；H2O/Ti(-OC3H7)4越高，膠粒長(zhǎng)大越快，膠體穩(wěn)定性越差。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Cr——透過(guò)空白樣品的光強(qiáng)對(duì)應(yīng)的電離室計(jì)數(shù) Cs——透過(guò)溶膠樣品的光強(qiáng)對(duì)應(yīng)的電離室計(jì)數(shù) F(r)——距離分布函數(shù) I(0)——零角度處的散射強(qiáng)度 Ie——單個(gè)電子的散射強(qiáng)度 Ir(Q)——空白樣品（溶劑異丙醇）的散射強(qiáng)度 Is(Q)——溶膠樣品（反應(yīng)混合物）的散射強(qiáng)度 Ni——各尺寸級(jí)別的粒子數(shù)目 ni——各級(jí)別單個(gè)粒子中的電子數(shù)目 Q——散射矢量的大小，，nm-1 R——散射體幾何半徑，nm Rg——散射體回轉(zhuǎn)半徑，nm r——相關(guān)距離，nm Wi——各級(jí)粒子的相對(duì)體積分?jǐn)?shù) γ(r)——相關(guān)函數(shù) 2q——散射角，(°) l——入射波波長(zhǎng)，nm x——相關(guān)長(zhǎng)度，nm

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Controlled hydrolysis of titanium isopropoxide by small angle X-ray scattering

DU Qianqian1,GU Jinghua1,MO Guang2,WEI Yanru2,YIN Wenjie1,LI Jia1

(1School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing100191, China;2Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences,Beijing100039, China)

Metal oxide sols can be prepared from metal alkoxides by hydrolyzation, which has been widely used in synthesis of nano-porous ceramic membranes by sol-gel method. However, the knowledge on hydrolysis mechanism of metal alkoxides is very limited. In this paper, TiO2sols were prepared by controlled hydrolyzation of titanium isopropoxide [Ti(-OC3H7)4] in isopropanol (-C3H7OH). The formation of TiO2sols from the initial reactant mixtures with different molar ratios of H2O/Ti(-OC3H7)4[Ti(-OC3H7)4:H2O:-C3H7OH = 1::30] was charterized by small angle X-ray scattering (SAXS). The mechanism of formation and growth of colloidal particles is discussed. TiO2sol with a particle size less than 10 nm can be obtained. The formation and growth of colloidal particles are remarkably influenced by the molar ratio of H2O/Ti(-OC3H7)4. When the molar ratio of H2O/Ti(-OC3H7)4≥2.0, the stability of TiO2sol decreases with the molar ratio of H2O/Ti(-OC3H7)4increasing.

hydrolysis of titanium isopropoxide; SAXS; TiO2sol; particle size distribution; stability; shape of colloidal particle

10.11949/j.issn.0438-1157.20170263

O 648.1

A

0438—1157（2017）09—3607—09

2017-03-19收到初稿，2017-05-19收到修改稿。

谷景華。

杜倩倩（1990—），女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51178017)。

2017-03-19.

GU Jinghua, associate professor,gujh@buaa.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51178017).