間接碘量法測定冶煉煙灰無機溴方法的研究

劉加召

（山東省第八地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，日照 276826）

0 引言

在廢舊電路板的回收利用過程中，其固體產(chǎn)物冶煉煙灰中不僅含有銅、鉛、鐵、錫、金、銀等價值較高的金屬元素，同時電路板中的溴代阻燃劑會與金屬易形成金屬溴化物，其含量約為30%［1］。傳統(tǒng)的溴含量分析方法往往僅針對成分簡單且濃度較低的溴元素含量，如土壤及巖石地球化學(xué)分析中，采用X 射線熒光光譜法測定溴含量極低的土壤樣品；離子色譜法測定廢水水溶液中溴離子含量。但樣品中重金屬的存在對色譜柱具有極強的破壞性，而光度法等也僅適用于特定成分單一的產(chǎn)品，不能滿足線路板冶煉煙灰無機溴化物的分析要求［2，3］。

本實驗參閱了碘量滴定法測定溴離子分析方法［4，5］，采用堿熔?水溶方式間接滴定法測定煙灰產(chǎn)品中無機溴元素的含量，填補了高溴離子樣品分析檢測領(lǐng)域的空白。

1 測試方法

1.1 測試原理

以重金屬高溴含量的廢電路板冶煉煙灰為原料，采用堿熔?水溶方式分離其中的重金屬，其溴離子富集在堿性浸出液中。采用次氯酸鈉氧化溴離子為溴酸根，滴加甲酸鈉去除多余氯酸根，水浴加熱去除過量的甲酸鈉，然后在弱酸性條件下，利用溴酸根的強氧化性使碘離子氧化為碘單質(zhì)，最后采用硫代硫酸鈉滴定其中的溴離子，據(jù)此計算溴離子的含量。反應(yīng)方程如下：

1.2 試劑及儀器

氫氧化鈉（優(yōu)級純）、次氯酸鈉、甲酸鈉（200 g/L）、硫代硫酸鈉（0.0300mol/L）、碘化鉀（優(yōu)級純）、乙酸鋅（100 g/L）、乙酸溶液（體積比為1∶10）、硫酸溶液（體積比為1∶5）、鉬酸銨（100 g/L）淀粉指示劑（10.0 g/L）、去離子水以及溴（Br?）標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000 mg/mL）

管式爐、30mL 高鋁坩堝、250mL 玻璃燒杯、250 mL 三角瓶、水浴鍋。

1.3 分析步驟

（1）堿熔熔融分解?水浸過濾定容

準(zhǔn)確稱取0.5000g 試樣于高鋁坩鍋內(nèi)，加入4.0g 氫氧化鈉，混勻，上面覆蓋1.0g 氫氧化鈉，于管式爐中升溫至700 ℃，保溫30 min 后取出，冷卻至室溫；將坩鍋放入250mL 燒杯中，以150mL 熱水浸取，所得溶液用慢速定量濾紙過濾至1000mL 容量瓶，燒杯和濾紙用2%碳酸鈉沖洗3~5次，濾液用蒸餾水定容到1000mL，搖勻，此為樣品儲備液。

（2）滴定分析

取上述儲備液25mL 于250mL 三角瓶中，加入100 g/L 的乙酸鋅溶液1.0mL，次氯酸鈉5.0mL，以體積比為1∶10 的乙酸溶液滴定，至白色沉淀溶解，如有白色沉淀，繼續(xù)滴入乙酸溶液使之溶解，放電熱板上低溫加熱至95 ℃，微沸后加入200 g/L 的甲酸鈉5.0mL，保溫10 min，用蒸餾水沖洗杯壁四周，冷卻至室溫。以淀粉?碘化鉀為指示劑，加入KI 固體1g，再加入體積比為1∶5 的硫酸溶液15.0mL 及1滴100 g/L 的鉬酸銨，搖勻，用水稀釋至150mL，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，加入5 滴10.0 g/L 的淀粉指示劑繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，為滴定終點。結(jié)果 按公式（4）進行計算。

式中：

w（Br?）為樣品中溴含量，%；

V0為滴定樣品消耗的硫代硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1為滴定空白樣品消耗的硫代硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V2為分取樣品溶液的體積，mL；

T為硫代硫酸鈉對Br 標(biāo)準(zhǔn)的滴定度，mg/mL；

m為取樣質(zhì)量，g。

其中，滴定度T 計算：標(biāo)準(zhǔn)稱取1.000 mg/mL的Br 標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0mL，以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計算公式（5）如下：

式中：

C為Br 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mg/mL；

V01為吸取Br 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V02為消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 技術(shù)驗證

技術(shù)驗證方法根據(jù)《中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)》HJ?168?2010（分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則）為指導(dǎo)，以7個空白樣品測試結(jié)果分析方法的檢出限、測定下限，具體數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 測試檢出限及測定下限結(jié)果

由表1 可知，實驗采用7個空白樣品測試分析的檢出限為0.0535%，測定下限為0.214%，滿足相關(guān)技術(shù)驗證要求。

實驗以3個樣品測試結(jié)果進行方法精密度測試，樣品1 溴元素含量<樣品2 溴元素含量<樣品3溴元素含量。測試結(jié)果見表2。

由表2可知，3個樣品平行測試結(jié)果穩(wěn)定，6次平行測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<0.84%，滿足測試要求。

表2 方法精密度測試結(jié)果

2.2 加標(biāo)實驗

為考察本方法的可靠性，使用選定的條件，測定樣品中溴元素含量，在樣品4、樣品5、樣品6 中定量加入5.00%溴元素，測定其回收值，計算標(biāo)準(zhǔn)加入的回收率，結(jié)果見表3。

由表3 加標(biāo)回收實驗結(jié)果可知，3個樣品的加標(biāo)回收率在98.97%~99.40%之間，表明該方法測定結(jié)果穩(wěn)定且準(zhǔn)確。

表3 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

2.3 注意事項

（1）煙灰樣品需要充分堿熔，否則結(jié)果偏低。

（2）乙酸溶液微過量，否則結(jié)果偏低。

（3）對于長期使用該方法進行無機溴離子檢測的實驗，可以總結(jié)一個經(jīng)驗系數(shù)來矯正回收率，從而提高溴分析的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

采用常用酸性溶解方法和堿性溶解方法都會因煙灰產(chǎn)品中大量重金屬的存在而導(dǎo)致滴定終點無法判斷，實驗失敗，本實驗采用高溫堿熔?水浸分離后得到的含溴堿浸液，以次氯酸鈉氧化溴離子為溴酸根的間接碘量測定法，經(jīng)驗證實驗終點明確、方法可操作性強且實驗結(jié)果準(zhǔn)確。滿足廢線路板冶煉煙灰無機溴化物的分析要求。