復(fù)合固體推進劑高溫加速試驗理論與方法（1）
——Arrhenius 方程的適用性

池旭輝，彭 松，趙程遠，楊 根，張峰濤，曹 蓉

（航天化學(xué)動力技術(shù)重點實驗室，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

0 引言

復(fù)合固體推進劑是固體火箭發(fā)動機的動力源。固體推進劑藥柱在發(fā)動機工作期間要保持結(jié)構(gòu)完整，對固體推進劑力學(xué)性能具有嚴苛要求。從配方組成上看，復(fù)合固體推進劑是一種顆粒填充的交聯(lián)聚合物材料，貯存期間容易老化。老化一般會引起復(fù)合固體推進劑力學(xué)性能或其他重要性能下降，嚴重時導(dǎo)致發(fā)動機失效。因此，在發(fā)動機設(shè)計之初，就要求對復(fù)合固體推進劑的老化性能進行定量的評價，預(yù)知力學(xué)性能或其他性能的老化規(guī)律，預(yù)估其壽命終點，在失效前作出合適的應(yīng)對措施，以確保武器使用的安全性和可靠性。

貯存老化貫穿固體火箭發(fā)動機整個壽命周期，是非常漫長的過程，國內(nèi)外通常采用高溫加速試驗評估復(fù)合固體推進劑的老化性能和貯存壽命?；诟邷丶铀僭囼灥念A(yù)估方法本質(zhì)上是一種數(shù)據(jù)外推方法，外推結(jié)果的準確性嚴重依賴于所選用的老化動力學(xué)模型。目前復(fù)合固體推進劑老化評估廣泛使用的模型是Arrhenius 方 程。但 是 近 年 來，一 些 研 究 者［1-5］對Arrhenius 方程的適用性陸續(xù)提出了疑問并嘗試對該模型進行修正。我們在編寫國軍標《復(fù)合固體推進劑高溫加速老化試驗方法》（GJB10021-2021）［6］過程中，對方法相關(guān)的源流和理論基礎(chǔ)進行了較系統(tǒng)的梳理，本文針對Arrhenius 方程在固體推進劑老化性能評估中的應(yīng)用問題，介紹了該方程的應(yīng)用現(xiàn)狀，從理論源頭分析了該方程的應(yīng)用條件，指出了典型應(yīng)用問題出現(xiàn)的原因及其解決途徑，期望能進一步澄清Arrhenius方程的適用性問題的物理本源，增進行業(yè)共識。

1 Arrhenius 方程在固體推進劑貯存老化評估中的應(yīng)用情況

1.1 國內(nèi)應(yīng)用情況

我國各類相關(guān)的溫度單應(yīng)力加速老化性能評估標準如表1［6-16］。表1 中，只有火藥安全貯存壽命試驗以及火工品71 ℃試驗［9-10］采用相對保守的Berthelot 方程［9］，其他標準均采用Arrhenius 方程［10］。需要說明的是，GB/T2689.1-81《恒定應(yīng)力壽命試驗和加速壽命試驗方法總則》［15］要求：以溫度為加速應(yīng)力時應(yīng)力水平間隔為絕對溫度倒數(shù)等間隔。這是預(yù)先假定了絕對溫度倒數(shù)與速率常數(shù)的函數(shù)是線性關(guān)系，即遵循Arrhenius 方程。Arrhenius 方程對數(shù)形式如下［6］：

No.standard number standard name scope of application 12 3 4 5 6 7 8 9 1 0 GJB10021-2021［6］composite solid propellant kinetic equation Arrhenius QJ2328［7-8］composite solid propellant Arrhenius GJB770B. 506.1-2005［9］Accelerated aging test method for composite solid propellants Test method for temperature accelerated aging of composite solid propellant Test method of propellant-Prediction of safe storage life-Temperature accelerated aging method Berthelot GJB736.8-90［10］Initiating explosive device method of the test at 71 ℃GJB736.13-91［11］gun propellant ＆ DB propellant initiating explosive device with known acceleration factor initiating explosive device Modified Arrhenius（Berthelot）Arrhenius GJB92-86［12］vulcanized rubber Arrhenius GB/T 20028-2005［13］vulcanized rubber ＆ thermoplastic rubber Arrhenius GB/T 11026.1-2006［14］Method of initiating explosive device test-Accelerated life test-Method of constant temperature stress Rubber，vulcanized-Directives for determination of storage characteristics using accelerated ageing or teat air-oven method Rubber，vulcanized or thermoplastic-Estimation of life-time and maximum temperature of use from an Arrhenius plot Electrical insulating materials-Properties of thermal endurance-Part 1：Ageing procedures and evaluation of test results electrical insulating material Arrhenius JB/T 1544-99［15］Arrhenius GB/T 2689.1-81［16］Rapid heat aging test for electrical insulation impregnated paint and varnished cloth-Thermogravimetric spot-slope method Methods for constant stress and accelerated life test-Part 1：General principle electric insulating coating＆ cloth electronic component Arrhenius

式中，k為速率常數(shù)；Z 為頻率因子；Ea為活化能，J·mol-1；R 為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·K-1·mol-1；T為反應(yīng)溫度，K。

可見，應(yīng)用Arrhenius 方程評估復(fù)合固體推進劑及高分子材料的老化性能得到國內(nèi)業(yè)界廣泛接受。

1.2 國外應(yīng)用情況

20 世紀60 年代開始，美國固體推進劑工業(yè)界和軍方開始對固體推進劑貯存性能進行系統(tǒng)研究。Thiokol 公 司 的Layton 和Christiansen 等［17-22］根 據(jù)HTPB 推進劑的貯存失效規(guī)律，認為老化引起推進劑基體化學(xué)結(jié)構(gòu)變化是決定HTPB 推進劑貯存壽命的主要因素，提出通過高溫加速老化預(yù)測長期貯存力學(xué)性能的技術(shù)途徑，建立了以Arrhenius 方程為老化動力學(xué)模型的貯存壽命預(yù)估方法。但是20 世紀80 年代之后，美國軍方開始對高溫加速方法有疑慮，認為該方法不能正確預(yù)測固體推進劑性能的長期變化規(guī)律［23］。關(guān)于其原因，我們在后面章節(jié)中探討。

前蘇聯(lián)和獨聯(lián)體國家一直使用以Arrhenius 方程為基礎(chǔ)的高溫加速貯存壽命預(yù)估方法。其特點之一是，嚴格按照Arrhenius 方程對固體發(fā)動機相關(guān)材料開展系統(tǒng)的試驗研究，分別確定了其老化活化能分布范圍［24］（表2）。對于固體推進劑，前蘇聯(lián)根據(jù)其老化特性分為3 類，見表3［24］。

高分子材料高溫加速老化的國際標準也普遍采用Arrhenius 方程，如表1 中GB/T 20028-2005 等同采用的 國 際 標 準ISO11346-1997［25］、GB/T 11026-2006技術(shù)內(nèi)容等同采用的國際標準IEC60216-1-2001［26］。

可見，固體推進劑老化性能研究方面，國際上除美國外，行業(yè)普遍認同采用Arrhenius 方程的高溫加速預(yù)估方法；在高分子材料的熱老化評估方面，Arrhenius方程被廣泛接受。

material name gum，sealant insulation liner organic case Solid propellant aging-sensitive parameter physical property tensile strength or elongation Gas generation fracture strength-Ea/ kJ·mol-1 50-63 67-100 29-42 63-84 96-142

type Ea / kJ·mol-1 AB C aging characteristics with good chemical stability，their aging-sensitive parameters are mechanical properties（typical one is HTPB propellant）between A and C their aging-sensitive parameter is chemical stability（typical one is NEPE propellant）75-105 108-142 104-126

2 Arrhenius 方程理論來源與物理意義

Arrhenius 方程是瑞典科學(xué)家Arrhenius 根據(jù)經(jīng)驗總結(jié)的描述反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的化學(xué)動力學(xué)公式，其一般形式和微分式分別為：

后來人們根據(jù)碰撞理論，采用統(tǒng)計力學(xué)的方法推導(dǎo)出下式［27］：

式中，Ec為閾能，是與溫度無關(guān)的量；m為不大于4 的整數(shù)或半整數(shù)。雙分子碰撞時，m=1/2。式（3）中ATm稱為頻率因子，其物理意義是單位時間發(fā)生的碰撞次數(shù)；exp（-Ec/RT）為活化因子，其物理意義是發(fā)生有效碰撞（能量大于Ec）的概率。

對 照 式（2）和 式（3），令Z=ATm，則 式（3）具 有Arrhenius 方程的形式，活化能Ea=Ec，是與溫度無關(guān)的量。但是頻率因子為溫度相關(guān)量。

另一種處理方法是將式（3）兩邊取對數(shù)后對溫度進行微分，有

則式（3）也變換為Arrhenius 方程。此時活化能Ea是溫度相關(guān)量。但頻率因子Z=A，為溫度無關(guān)量。

可見，根據(jù)碰撞理論，Arrhenius 方程的頻率因子和活化能兩個參數(shù)中有且僅有一個與溫度相關(guān)。通行的做法是按照式（5），將活化能定義為溫度相關(guān)的量，即每摩爾活化分子能量與每摩爾分子的平均能量之差。此時，Z 是與溫度無關(guān)的常數(shù)。

然而，一般情況下mRT比Ec小得多，可以忽略不計，按照式（5）定義的活化能在實踐中普遍都是作為溫度無關(guān)量處理。以復(fù)合固體推進劑為例：據(jù)標準GJB10021［6］，其最高加速試驗溫度為80 ℃，與參比溫度（一般20～25 ℃）的差ΔT不超過60 ℃，二者Ea的最大差值在0.25～2.00 kJ·mol-1之間。固體推進劑老化活化能通常在100 kJ·mol-1左右或更高（參見表2），溫度的影響可以忽略。

根據(jù)上述理論分析可知：1）不宜將Arrhenius 方程的頻率因子和活化能同時作為溫度相關(guān)參數(shù)處理；2）不宜夸大老化活化能的溫度依賴性，正常高溫加速試驗溫度范圍內(nèi)，固體推進劑老化活化能可視為定值。

3 Arrhenius 方程應(yīng)用的條件

3.1 老化機理一致

應(yīng)用Arrhenius 方程的前提是研究所涉及的溫度范圍內(nèi)老化機理一致。只有在足夠小的溫度區(qū)間內(nèi)老化機理才能一致。固體推進劑老化是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，老化反應(yīng)不是簡單的基元反應(yīng)，而是許多化學(xué)和物理變化的綜合表現(xiàn)?？梢约僭O(shè)，在一定的溫度區(qū)間，老化反應(yīng)由其中一個基元反應(yīng)過程主導(dǎo)，即老化機理一致。這個假設(shè)，是應(yīng)用高溫加速外推常溫老化規(guī)律的理論基礎(chǔ)。顯然，只要溫度區(qū)間足夠小，這個假設(shè)總可成立。問題是，只有這個溫度區(qū)間足夠大（不應(yīng)少于40 ℃），高溫外推常溫才有“加速”的意義。

實踐中若發(fā)現(xiàn)lnk-1/T曲線（Arrhenius 圖）向上彎曲，首先應(yīng)考慮是否存在高、低加速溫度老化機理不一致的問題。長期以來，研究者［28-29］觀察到多種高分子材料高溫加速老化的Arrhenius 圖出現(xiàn)彎曲。Celina［30］對這類現(xiàn)象進行了回顧與分析，將這類現(xiàn)象歸結(jié)為兩個獨立的化學(xué)反應(yīng)的作用結(jié)果：低加速溫度下，活化能小的反應(yīng)過程主導(dǎo)；高加速溫度下，活化能大的反應(yīng)過程主導(dǎo)。通過兩個溫度段老化速率數(shù)據(jù)，可求得轉(zhuǎn)折溫度。Celina 總結(jié)了幾種典型的雙老化反應(yīng)過程材料的高、低溫活化能與轉(zhuǎn)折溫度如表4［30］。

name PU rubber EPDM rubber butyl rubber polypropylene Ea at high temperature zone / kJ·mol-1 110-125 127 100 107-156 Ea at low temperature zone / kJ·mol-1 60-70 78 60 36-49 turning temperature/ ℃55-65 123 55 82-85

由表1 可見只有在不高于轉(zhuǎn)折溫度下開展加速老化，才能較準確地外推到常溫。研究經(jīng)驗表明，加速溫度范圍過大時，固體推進劑也存在Arrhenius 圖彎曲現(xiàn)象和老化轉(zhuǎn)折溫度。現(xiàn)行國內(nèi)固體推進劑老化試驗標準充分考慮了老化機理一致性問題，規(guī)定了加速老化溫度范圍，一般可確保不出現(xiàn)轉(zhuǎn)折溫度，即老化機理可視為一致。

3.2 老化程度相當(dāng)

老化可看作一個封閉系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)體系，這個反應(yīng)體系終將趨于平衡。對于老化反應(yīng)全程，性能呈現(xiàn)收斂函數(shù)曲線變化。一般而言，壽命周期只占整個老化進程初期的一小段（如圖1）。

圖1 推進劑老化進程與壽命周期的關(guān)系Fig.1 The relationship between aging process and storage life of solid propellants

圖1 中不同的老化進程，性能變化規(guī)律可以用不同的數(shù)學(xué)模型：在相對全程較短的時間內(nèi)，可以直線擬合；進程進一步延長，變化過程近似對數(shù)曲線。同時不同進程主導(dǎo)老化的基元反應(yīng)也可能不同?？梢?，為滿足性能隨時間變化規(guī)律的一致性，應(yīng)保證試驗截止時各加速溫度下老化程度相當(dāng)。

由于試驗進度要求的限制和認識的不足，實踐中普遍存在最高加速溫度過度老化，最低加速溫度老化不足的問題。極端的情況是各加速溫度下在同一老化時間截止，這時不同老化溫度之間樣品最終老化程度相差很大，很可能導(dǎo)致Arrhenius 圖出現(xiàn)彎曲，數(shù)據(jù)不遵循Arrhenius 方程。

因此，應(yīng)在老化程度相當(dāng)?shù)那疤嵯?，驗證Arrhenius方程符合性。

3.3 速率常數(shù)應(yīng)是時間的系數(shù)

性能隨時間變化的數(shù)學(xué)模型決定老化速率常數(shù)。這個數(shù)學(xué)模型選擇是老化預(yù)估的關(guān)鍵過程之一。為了數(shù)據(jù)處理方便，通常采用雙參數(shù)模型，如直線模型和對數(shù)模型。Arrhenius 方程表達的是反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。式中k是時間的系數(shù)，即k是有量綱的，量綱包含時間倒數(shù)。

顯然從理論上，擬合性能與老化時間關(guān)系的模型必須是時間系數(shù)模型，對時間取對數(shù)的模型都是不合適的。事實上，任何對時間進行變換實現(xiàn)線性化的操作都是違反k的定義。

由于其簡單易行、經(jīng)濟可操作性強，是目前廣大農(nóng)村普遍采用的育苗方法，塑料薄膜由于能透過紫外光，晝夜溫差較大，對培育壯苗有利，可防止幼苗徒長。

典型的時間對數(shù)模型如下：

式中，P為老化敏感性能參量，是老化時間t的函數(shù)；P0為P的初始值（t=0）。式（6）在QJ2328 系列標準中得到推薦，其源頭可以追溯到1970 年代美國Thiokol 公司的Layton 和Lockheed 公司的Myers 等對民兵導(dǎo)彈固體推進劑的系列研究報告“chemical structure aging effects”和相關(guān)的推進劑老化研究報告［17-22］，這些報告都采用對時間取對數(shù)的方法處理數(shù)據(jù)。美國在80 年代之后發(fā)現(xiàn)高溫加速預(yù)測推進劑性能變化規(guī)律嚴重偏離長貯監(jiān)測結(jié)果，認為高溫加速不能正確預(yù)測固體推進劑性能的長期變化規(guī)律（如圖2）［23］。圖2 老化性能預(yù)測按照時間對數(shù)曲線變化，實際監(jiān)測結(jié)果基本呈線性變化。有理由懷疑，美國出現(xiàn)預(yù)估結(jié)果與實測結(jié)果的大幅偏離是采用時間對數(shù)模型導(dǎo)致的。

圖2 美國固體推進劑老化進程與壽命周期的關(guān)系［23］Fig.2 The relationship between aging process and storage life of solid propellants made by USA［23］

4 時間對數(shù)模型在應(yīng)用上的問題及替代辦法

上述分析表明，時間對數(shù)模型所得老化速率常數(shù)k 不符合Arrhenius 方程中速率常數(shù)的定義，應(yīng)慎重使用。人們可能有疑問，如果不考慮參數(shù)物理意義，僅用于唯象的數(shù)據(jù)擬合使用，應(yīng)該不會用問題，畢竟已經(jīng)使用了幾十年。下面從工程應(yīng)用角度，分析使用式（6）可能出現(xiàn)的問題。

據(jù)式（6）和式（1），求得貯存壽命τ是Ea的雙重指數(shù)函數(shù)，即

其中Pf為性能失效臨界值。顯然，式（7）右邊數(shù)值輕微的擾動，將成千上萬倍放大到左邊的壽命預(yù)估值，極易出現(xiàn)不合理的結(jié)果。

以QJ2328-92［8］附錄C1 數(shù)據(jù)為例，各老化溫度下最大伸長率εm監(jiān)測數(shù)據(jù)如表5。按式（6）擬合表5 數(shù)據(jù)，結(jié)果如表6。

t / w 1.4 34 6 8 10 12 14 16 18 20 26 36 70 ℃35.4 33.7 34.4 30.8 33.1-32.4 40 ℃35.4 34.6 35.2 33.6 35.3 32.4 32.6---50 ℃35.4 32.5 32.2 34.1 32.0-31.5-33.1--34.4-33.0 32.5 28.0 26.4 60 ℃35.4 33.8 37.1 34.9 32.6 33.3-30.1-30.6-27.4 30.3--31.4

按照QJ2328A，以Arrhenius 方程擬合表6 數(shù)據(jù)，求得25 ℃下，εm的反應(yīng)速度常數(shù)k25=0.822，k25的80%置信上限k*25=1.269。以εm下降10%（即（P0-Pf）/P0=0.10）作為失效判據(jù)，則可求得：

parameters P0/%k correlation coefficent confidence probability 40℃35.71 1.965-0.7009＞95 70℃37.32 6.524-0.8699＞99 60℃37.72 5.570-0.8317＞99 50℃34.63 2.251-0.6757＞95

貯 存 壽 命 預(yù) 估 值（50% 置 信 概 率）τ（10%）=103.54/0.822=20256（w）≈390（a）

二者差別超過30 倍，說明壽命分布非常分散，輕微的隨機誤差就可能導(dǎo)致預(yù)估數(shù)據(jù)的大幅變化。

進一步分析失效判據(jù)（P0-Pf）/P0對τ的影響。如圖3a，logτ與（P0-Pf）/P0呈 線 性 關(guān) 系。（P0-Pf）/P0為20% 和30%時，τ（20%）和τ（30%）分別為790 萬年和1600億年，這顯然違反常識。

老化活化能Ea對τ的影響如圖3b（以εm下降10%為失效判據(jù)）。Ea與logτ近似線性關(guān)系。Ea增大1 kJ·mol-1，τ增大幾十倍，也是不能接受的。

圖3 充分表明，式（6）是不合適的。但是在高溫加速壽命預(yù)估實踐中，經(jīng)常遇到對數(shù)曲線型數(shù)據(jù)，不能用式（6），如何處理這類數(shù)據(jù)？事實上，對數(shù)曲線型數(shù)據(jù)一般都可以對性能（縱坐標）數(shù)據(jù)取對數(shù)的方法實現(xiàn)良好的擬合，可稱為性能對數(shù)模型。性能對數(shù)模型如下式：

式（8）的k滿足速率常數(shù)的定義。此時貯存壽命

τ= ln(P0/P)/Z/exp(-Ea/RT)。

對表5 數(shù)據(jù)按式（8）擬合，結(jié)果如表7。從表7 可見，各溫度下εm對數(shù)與時間t的線性相關(guān)性置信度均大于95%，滿足標準要求。其中70 ℃的相關(guān)性明顯優(yōu)于表6，其他3 個溫度略低于表6，總體上相關(guān)性基本相當(dāng)。

t / w lnP0 k correlation coefficent confidence probability 70 ℃3.565 0.01106-0.9403＞99 60 ℃3.562 0.006581-0.8017＞99 50 ℃3.515 0.002782-0.6751＞95 40 ℃3.548 0.00202-0.6995＞95

根據(jù)表7，容易求得25 ℃下反應(yīng)速度常數(shù)k25=0.000648，80% 置 信 概 率 下 的 上 限k*25=0.000880。以εm下降30%作為失效判據(jù)，則可求得：

貯存壽命預(yù)估值（50% 置信概率）τc=（ln35.4-ln24.8）/0.000648=549（w）≈10.6（a）

貯存壽命置信下限（80% 置信概率）τ*c=（ln35.4-ln24.8）/0.000880=404（w）≈7.8（a）

二者差別在正常范圍，預(yù)估結(jié)果受誤差影響較小。

失效判據(jù)與老化活化能對貯存壽命預(yù)估值的影響如圖4。圖4 中τ與（P0-Pf）/P0、Ea呈近似線性關(guān)系，在合理的范圍內(nèi)變化。可見性能對數(shù)模型是可行的。

5 結(jié)論

國內(nèi)外普遍采用Arrhenius 方程處理復(fù)合固體推進劑及高分子材料的老化動力學(xué)問題。根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)理論，在Arrhenius 方程形式下，頻率因子和活化能兩個參數(shù)之一是溫度的函數(shù)。對于固體推進劑老化，現(xiàn)行標準允許的試驗溫度范圍內(nèi)活化能可視為定值。

應(yīng)用Arrhenius 方程應(yīng)符合下述條件：a）研究所涉及的溫度范圍內(nèi)老化機理可視為一致；b）各加速試驗溫度下，老化程度相當(dāng)；c）參數(shù)k應(yīng)符合速率常數(shù)的物理意義。性能隨時間變化的數(shù)學(xué)模型所得參數(shù)k不符合速率常數(shù)定義，使用應(yīng)慎重，推薦使用性能對數(shù)模型替代。