鋁基微單元復(fù)合燃料在NEPE 固體推進劑中的應(yīng)用

汪慧思，張 鑫，王艷薇，杜 芳，李 磊，顧 健，李 偉，陶博文

（1. 航天化學(xué)動力技術(shù)重點實驗室，湖北 襄陽 441003；2. 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

0 引言

NEPE 固體推進劑是武器裝備和宇航工程的共用技術(shù)、支撐技術(shù)、先導(dǎo)技術(shù)，作為主要動力源，其能量性能直接決定著導(dǎo)彈武器的作戰(zhàn)效能和生存能力，因此，發(fā)展高能量水平的NEPE 固體推進劑，是顯著提升導(dǎo)彈武器綜合性能的重要前提［1-3］。

傳統(tǒng)復(fù)合固體推進劑是由微米尺度的氧化劑、燃料以及粘合劑（推進劑中就是粘合劑而非黏合劑）體系通過物理混合和化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)所形成的微米級混合體系［3-4］。由于傳統(tǒng)固體推進劑中主要固體組分（氧化劑、燃料）以微米級分散，能量釋放過程除了與配方組分所固有的性質(zhì)有關(guān)外，還受氧化劑/還原劑間的質(zhì)量傳遞過程所制約，所以實際應(yīng)用時，其能量釋放速率和效率難以達(dá)到理想狀態(tài)，推進劑的能量性能不能充分發(fā)揮出來［5］。

微單元復(fù)合燃料是指由兩種或多種氧化劑-燃料（或可燃劑）在納米尺度均勻復(fù)合、精確組裝構(gòu)筑的有精確氧（化劑）燃（料）配比的新型含能材料［6］。與傳統(tǒng)納米復(fù)合含能材料中只有單一氧化劑（或燃料）不同，微單元復(fù)合燃料中同時含有氧化劑和燃料兩種組分，并且氧化劑、燃料間以納米級尺度組裝，縮短了燃燒時氧化劑與燃料的質(zhì)量傳輸距離，降低傳質(zhì)、傳熱過程對燃燒性能的影響，可使氧化劑、可燃劑間的化學(xué)反應(yīng)更加充分［7］。如Wang 等［8］采用電噴霧法制備了AP/nAl/NC 微單元復(fù)合燃料，復(fù)合后，復(fù)合燃料可在鋁粉熔化（933 K）前著火，且火焰溫度達(dá)到了2800 K，燃燒性能顯著提升。Hu 等［9］以溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)的自組裝法制備了AP/nAl/PTFE 微單元復(fù)合燃料，與物理混合樣相比，微單元復(fù)合燃料燃燒熱由18348.5 J·g-1增加至20109.2 J·g-1，點 火 延 遲 時 間 由62.5 ms 縮 短 至25.0 ms，燃燒性能大幅度提升。

近年來，國內(nèi)外開展了大量鋁基微單元復(fù)合燃料相關(guān)研究，以改善鋁粉的點火延遲特性，提高其燃燒效率，從而解決其不完全燃燒帶來的絕熱層、噴管耐燒蝕性能下降等問題［10-13］。本研究以自制的鋁基微單元復(fù)合燃料代替微米鋁粉加入NEPE 固體推進劑，采用高速攝像機觀察了鋁基微單元復(fù)合燃料在NEPE 固體推進劑中的燃燒現(xiàn)象，通過爆熱、發(fā)動機試驗、殘渣活性鋁測試等手段探索了鋁基微單元復(fù)合燃料對NEPE固體推進劑燃燒性能的影響規(guī)律，通過單向拉伸試驗、工藝性能測試等手段研究了鋁基微單元復(fù)合燃料對NEPE 固體推進劑力學(xué)、工藝等性能的影響，為鋁基微單元復(fù)合燃料的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鋁粉：FLQT-3（d50=15.28 μm，活性鋁含量98.85%），F(xiàn)LQT-5（d50=5.16 μm，活性鋁含量98.52%），航天科技集團有限公司第四研究院7416 廠；鋁基微單元復(fù)合燃料（Al@AP）：以鋁粉為核、高氯酸銨（AP）為包覆層的核殼型復(fù)合材料，制備方法參考［8］，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，d50=21.32 μm；硝酸酯增塑聚醚（NEPE）粘合劑（GAP/NG/BTTN，GAP：疊氮縮水甘油醚，NG：硝化甘油，BTTN：丁三醇三硝酸酯，其中NG和BTTN 質(zhì)量比為1∶1，增塑比為3.0），湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）：工業(yè)級，兵器375 廠；奧克托今（HMX）：Ⅵ類，兵器375 廠；高氯酸銨：Ⅲ類，大連高佳化工有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI）：CP，德國拜耳公司。

儀器：QUANTA 650 型掃描電子顯微鏡（SEM）：美國FEI 公司；VKM-5 型立式捏合機，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；WAE-2000C 型燃速測試儀：湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；GR3500 型氧彈量熱儀：長沙儀器廠；Top Sizer 型激光粒度儀：珠海歐美克儀器有限公司；Miro M340 型高速攝像機：美國Vision Rearch 公司；INSIRON-5567 型電子萬能材料試驗機：美國INSTORN 公司；VT550 型HAAKE 旋轉(zhuǎn)粘度計：德國哈克公司。

1.2 實驗過程

NEPE 固體推進劑的制備：配方組成見表1，將各組分依次加入5 L立式混合機之中進行混合，混合、澆注及固化溫度為（55±2）℃，固化7 天得到標(biāo)準(zhǔn)BSFΦ75及端燃Φ75 發(fā)動機。

性能測試

表面形貌：使用SEM 觀察Al@AP 的表面形貌，通過與SEM 聯(lián)用的X 射線能譜儀（EDS）對Al@AP 元素種類和豐度進行分析。測試條件：加速電壓20 kV；工作距離12 mm；高真空模式，真空度1.0×10-5Pa。

真空定容爆熱：依據(jù)：QJ1359-1988，測試條件：NEPE固體推進劑用量為4 g，氣氛為N2，壓力為3 MPa。

samples Al@AP FLQT-5 CL-20/%HMX/%AP/%GL-1 GL-2 GL-3 Al/%FLQT-3 13 17 12.5 12.5 10 19.5 33 3 84 4 37 37 37

爆熱殘渣質(zhì)量及活性鋁含量：采用稱量發(fā)動機試車前后重量的方法計算殘渣重量，將試車后的發(fā)動機浸泡在裝有無水乙醇的收集工裝中，8 h 后用專用鏟將試車殘渣刮出，根據(jù)GJB1738A-2015 測試得到活性鋁含量。

粒度測試：依據(jù)：GB/T 29022-2021，分散介質(zhì)為醋酸丁酯。

動態(tài)燃速：依據(jù)：GJB2365A-2004，由標(biāo)準(zhǔn)BSFΦ75發(fā)動機試車得到，測試壓強6.86 MPa。

噴射效率：參考航天四院42所企標(biāo)Q/GT 388-2012《端面燃燒Φ75 發(fā)動機型式結(jié)構(gòu)及測試方法》，由端燃Φ75 發(fā)動機試車得到。

高速攝影：幀數(shù)為2000，曝光時間為15 μs，壓強為1 MPa，氣氛為N2，固體NEPE 固體推進劑藥條大小為8 mm×8 mm×20 mm。

力學(xué)性能測試：依據(jù)：GJB770B-2005，用切片機將NEPE 固體推進劑方坯制成10 mm 厚藥片，在制樣機上制成啞鈴樣試件，進行單向拉伸試驗，每批樣品重復(fù)3片，測試溫度為20 ℃，拉伸速率為100 mm·min-1。

工藝性能測試：將20 g 左右藥漿置于旋轉(zhuǎn)粘度計的內(nèi)筒轉(zhuǎn)子及外測量筒之間，測試溫度為50 ℃，剪切速率為0～10 s-1，測試粘度時使用SV2轉(zhuǎn)子，測試屈服值時使用SV2FL 轉(zhuǎn)子。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al@AP 結(jié)構(gòu)表征

使用SEM 對Al@AP 的表面形貌進行了觀察，并采用EDS 對Al@AP 表面的元素進行了分析，SEM-EDS 結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可以看到，Al@AP 表面邊緣較為光滑，輪廓清晰，為近球形顆粒，不存在明顯的AP 晶體顆粒，且EDS 能譜圖中Al、Cl 及O 元素均勻分散，表明AP 與Al在微米尺度的實現(xiàn)了均勻復(fù)合。

2.2 燃燒性能

2.2.1 爆熱及燃速

對3 種NEPE 固體推進劑的爆熱、燃速進行了測試，測試結(jié)果見表2。

samples GL-1 GL-2 GL-3 r6.86 MPa/mm·s-1 10.998 10.084 10.150 Qv/J·g-1 6264.6 6039.4 6924.8

根據(jù)文獻(xiàn)可知，在鋁含量低于20%時，鋁粉含量每增加1%，固體推進劑的理論比沖增加1 s 左右［14］，即推進劑的能量性能隨鋁粉含量的增加而增加。然而由表2 可以看到，Al@AP 對推進劑的能量釋放效率有明顯影響。當(dāng)不含Al@AP 時，隨著FLQT-3 鋁含量由13%增加至17%，NEPE 推進劑GL-1 較GL-2 的爆熱降低225.2 J·g-1，燃速降低0.914 mm·s-1，鋁含量的增加使燃燒不充分，降低了推進劑的能量釋放效率；當(dāng)采用19.5%的Al@AP 代替FLQT-3 Al 時，NEPE 固體推進 劑 爆 熱 由6039.4 J·g-1（GL-2）提 升 至6924.8 J·g-1（GL-3），提升幅度達(dá)14.66%。表明Al@AP 的加入有效改善了鋁粉的燃燒效率，提升了推進劑的能量釋放效率，同時對NEPE 固體推進劑的燃速基本無影響。

2.2.2 噴射效率

通過端燃Φ75 發(fā)動機測試NEPE 固體推進劑的噴射效率，每個NEPE 固體推進劑配方測試3 次，噴射效率測試結(jié)果見表3。

由表3 可以看到，不含Al@AP 時，當(dāng)FLQT-3 Al 含量由13%提升至17%，試車壓強接近時，NEPE 固體推進劑的噴射效率由92.342%（GL-1）降至85.455%（GL-2），噴射效率大幅度下降，表明隨著鋁粉含量的增多，加劇了NEPE 固體推進劑中鋁粉的不完全燃燒程度，NEPE 固體推進劑燃燒效率隨之降低。以19.5%的Al@AP 代替FLQT-3 Al 后，在試車壓強接近時，NEPE 固體推進劑噴射效率由87.838%（GL-2）提升至96.804%（GL-3），且3 次測試中NEPE 固體推進劑噴射效率均為96%左右，高于GL-1 及GL-2 的噴射效率，達(dá)到了較高水平，證明Al@AP 可以減緩因鋁粉含量增多而導(dǎo)致的NEPE 固體推進劑燃燒不充分的問題，起到改善NEPE 固體推進劑燃燒效率的作用。

samples GL-1 GL-2 GL-3 p/MPa 7.157 7.901 8.808 5.579 5.529 6.249 7.564 6.452 7.475 eject efficiency/%92.342 95.516 96.396 85.455 87.281 87.838 96.833 96.804 95.946

2.2.3 殘渣及活性鋁含量

收集NEPE 固體推進劑進行端燃Φ75 試車后的殘渣，對其質(zhì)量、粒度及活性鋁含量進行了測試，測試結(jié)果見表4，試車后的發(fā)動機實物圖見圖2。

samples GL-1 GL-2 GL-3 d50/μm 76.98 94.12 24.21 mAl/g 11.55 28.91 7.64 ηAl/%3.41 14.64 0.37

由表4 及圖2 可看到，不含Al@AP 時，推進劑GL-1中FLQT-3 Al 含量為13%，推進劑GL-1 發(fā)動機燃燒室中有黑色顆粒狀物質(zhì)殘留，燃燒室發(fā)黃（圖2a），殘渣質(zhì)量、粒度以及殘渣活性鋁較高，表明部分推進劑未燃燒完全。當(dāng)配方中FLQT-3 Al 粉的含量由13%升至17%時，殘渣質(zhì)量增加17.36 g，殘渣活性鋁含量由3.41%（GL-1）提升至14.64%（GL-2），殘渣粒度d50由76.98 μm（GL-1）提高至94.12 μm（GL-2），發(fā)動機殼體中殘留大量黑色顆粒狀物質(zhì)（圖2b），有粘連現(xiàn)象，燃燒室發(fā)黑，有大量推進劑未燃燒完全，結(jié)合表3 可知，在無有效調(diào)節(jié)措施的情況下，NEPE 固體推進劑中鋁含量越高，鋁粉的燃燒效率越低，不完全燃燒現(xiàn)象加劇。

當(dāng)以19.5% 的Al@AP 代替FLQT-3 Al 粉加入NEPE 固體推進劑后，殘渣質(zhì)量由28.91g（GL-2）降至7.64 g（GL-3），減少了21.07 g，殘渣活性鋁含量大幅度降低，僅為0.37%，殘渣粒度d50也由94.12 μm（GL-2）降低至24.21（GL-3），且燃燒室中無黑色顆粒狀物質(zhì)殘留，燃燒室發(fā)白（圖2c），NEPE 固體推進劑基本燃燒完全，表明Al@AP 的加入可減少殘渣量，縮小殘渣粒徑，提升鋁粉燃燒效率，有效改善NEPE 固體推進劑的不完全燃燒現(xiàn)象。

2.3 高速攝影

為探討高鋁含量條件下（≥20%）Al@AP 對推進劑燃燒過程的影響，因此選取GL-2 及GL-3 配方，利用高速攝影對其燃燒過程進行了觀察，GL-2 及GL-3 的高速攝影結(jié)果統(tǒng)計在圖3 中，兩配方高速攝影圖顏色不同為使用不同濾光片所致，其他測試條件一致。

由圖3a 可觀察到，在12.5 ms 時，GL-2 燃面上出現(xiàn)兩個鋁粒子，且鋁粒子逐漸接近，在25 ms 時融合成為一個大的融鋁顆粒，45 ms 時，該融鋁顆粒位置發(fā)生了變化，表明該融鋁顆粒在燃燒氣流的作用下在燃面滾動，55 ms 時才離開燃面。

由圖3b 可觀察到，在10 ms 時，GL-3 燃面上開始出現(xiàn)明亮的單個鋁粒子，該鋁粒子在同一位置上逐漸被點燃，該鋁粒子在40 ms 時離開燃面，在燃面上無滾動，未出現(xiàn)多個鋁粒子融聯(lián)現(xiàn)象。

由圖3 可看出，Al@AP 加入后，鋁粉在燃面停留的時間由55 ms（GL-2）縮短至40 ms（GL-3），且GL-3 的燃燒過程中未出現(xiàn)鋁粉融聯(lián)團聚現(xiàn)象，結(jié)合2.2.3 節(jié)數(shù)據(jù)分析認(rèn)為，Al@AP 可縮短鋁粉的點火延遲時間，減少鋁粉在燃面的停留時間，改善鋁粉因在燃面停留時間較長所導(dǎo)致的融聯(lián)團聚現(xiàn)象，提升鋁粉的燃燒效率，從而改善推進劑的能量釋放效率。

2.4 力學(xué)及工藝性能

對NEPE 固體推進劑在20 ℃下的力學(xué)性能以及NEPE 固體推進劑在50 ℃下的工藝性能進行了測試，測試結(jié)果見表5、6。

samples GL-1 GL-2 GL-3 E / MPa 0.39 0.41 0.48 σm/ MPa 0.39 0.43 0.46 εm/ %155.50 169.20 164.20 εb/ %165.65 181.75 177.05

samples GL-1 GL-2 GL-3 η / Pa·s 379.4 383.9 392.6 τy/ Pa 113.8 114.7 119.3

由表5 可知，不含Al@AP 時，隨著鋁粉含量的增加，NEPE 固體推進劑的最大抗拉強度、最大伸長率、斷裂強度及模量都略有升高，以19.5%的Al@AP 代替FLQT-3 Al 后，最大抗拉強度、斷裂強度、模量略有升高，最大伸長率略有降低，但變化不大，三個配方NEPE固體推進劑的力學(xué)性能基本相當(dāng)。

由表6 可知，以19.5%的Al@AP 代替FLQT-3 Al后，NEPE 固體推進劑藥漿的屈服值和粘度略有升高，但變化較小，表明Al@AP 對NEPE 固體推進劑的工藝性能基本無影響。

綜上，Al@AP 的加入對NEPE 固體推進劑的力學(xué)、工藝等性能基本無影響，能夠滿足NEPE 固體推進劑的正常使用需求，具備在NEPE 固體推進劑中應(yīng)用的潛力。

2.5 機理分析

在研究了Al@AP 對固體推進劑爆熱、噴射效率、殘渣、燃燒火焰等性能的影響后，初步對Al@AP 在NEPE 固體推進劑中的燃燒作用機理進行了推理，如圖4 所示。

傳統(tǒng)復(fù)合固體推進劑為非均相體系（圖4a）［15］，燃燒火焰存在富氧和富燃料區(qū)域，除非有內(nèi)部湍流，這種富氧和富燃料區(qū)域?qū)?dǎo)致體系的不完全燃燒和過度燃燒，兩種情況都將使體系偏離總的平衡組成，引起大的能量損失；鋁基微單元復(fù)合燃料為氧化劑與燃料復(fù)合而成，該特殊結(jié)構(gòu)可增大氧化劑與燃料間的接觸面積，縮短傳質(zhì)距離，促進推進劑燃燒火焰中的富氧和富燃料區(qū)域的相互擴散，使火焰富氧和富燃料區(qū)域減小（圖4b），加快燃燒體系均勻化的速度，使燃燒反應(yīng)按照化學(xué)計量比充分進行，從而提高固體推進劑的燃燒效率。

“口袋模型”［16-17］是描述氧化劑對鋁粉團聚的影響的重要模型，該模型認(rèn)為各組分在推進劑內(nèi)部隨機裝填，相鄰粗氧化劑包圍形成的間隙即為“口袋”，燃燒時，鋁粉裝填在“口袋”之中，“口袋”容積越大，鋁粉含量越高，鋁團聚物越大。Suzuki 等［18］認(rèn)為鋁團聚物的粒徑會隨“口袋”中細(xì)AP 含量的增加而減小。Al@AP是以鋁粉為核，AP 為殼的復(fù)合材料，在推進劑燃燒時，每一Al@AP 粒子即可視為一個小“口袋”。與傳統(tǒng)復(fù)合固體推進劑相比，包含Al@AP 的固體推進劑中“口袋”的體積減小了，且Al 與AP 復(fù)合后，燃燒體系均勻化速度加快，鋁粉更容易被點燃，點火延遲時間縮短，因此燃燒殘渣質(zhì)量及活性鋁含量降低，且鋁團聚物的粒徑減小。

3 結(jié)論

（1）以19.5% 的Al@AP 代 替FLQT-3 鋁 粉 后，NEPE 固體推進劑的爆熱增加885.4 J·g-1，殘渣質(zhì)量減少21.07 g，殘渣活性鋁含量由14.64%降至0.37%，殘渣粒徑d50減小69.91 μm，噴射效率提升。

（2）Al@AP 加入后，NEPE 固體推進劑燃面上鋁顆粒停留時間由55 ms 縮短至40 ms，鋁粉的融聯(lián)團聚現(xiàn)象減少。

（3）Al@AP 通過提升NEPE 固體推進劑燃燒體系均勻化的速度，縮短鋁粉點火延遲時間，促進鋁粉點火，通過縮小推進劑中“口袋”體積以減少鋁粉的團聚現(xiàn)象，從而改善推進劑的燃燒效率。

（4）Al@AP 在改善鋁粉燃燒效率，提升NEPE 固體推進劑能量性能的同時，對NEPE 固體推進劑燃速、力學(xué)、工藝等性能基本無影響，具備應(yīng)用潛力。