電解錳陽極泥中戰(zhàn)略金屬回收技術(shù)進(jìn)展

王鵬星，劉兵兵，黃艷芳，孫虎，韓桂洪

鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001

1 引言

錳可以提高合金的強(qiáng)度、韌性、硬度和耐磨性[1]，電解金屬錳具有純度高的特點(diǎn)，被廣泛用作錳銅合金、錳鋁合金、不銹鋼的合金添加劑[2-3]。中國電解錳的生產(chǎn)、消費(fèi)和出口在世界上都占據(jù)主導(dǎo)地位[4-5]，目前，隨著鋼鐵產(chǎn)量的飆升，電解錳的年產(chǎn)量穩(wěn)定在150萬t左右，占全球電解錳產(chǎn)量的97%以上[6-8]，而電解錳的生產(chǎn)需要大量錳礦。我國錳礦總儲量約為15.51億t，占世界總量的6.23%[9-10]。我國貧錳礦儲量占現(xiàn)有錳礦總儲量的93.6%[11]，錳礦石主要以碳酸錳礦石的形式存在，占總礦石儲量的66.49%，因此碳酸錳礦石成為我國電解錳生產(chǎn)的主要原料[12]。但是碳酸錳礦石也在不斷地開采消耗中變得越來越難以利用，品位越來越低。隨著錳礦資源的消耗和電解錳需求的增加，對含錳資源的回收利用研究具有重大意義。

在電解錳的生產(chǎn)過程中，71.9%的錳成為最終產(chǎn)品，12.6%的錳存在于陽極泥中，13.7%的錳進(jìn)入廢渣中[13]，每生產(chǎn)1 t電解錳便會產(chǎn)生50～80 kg的陽極泥[14-16]，近年來，中國電解錳產(chǎn)量每年約為150萬t，因此產(chǎn)生的陽極泥為7.5～12萬t。在電解錳陽極泥中，錳的存在形態(tài)主要為二氧化錳，錳含量達(dá)到45%[17-19]，品位已接近錳含量48%以上的富錳礦，非常具有回收利用價值。但是錳陽極泥組成復(fù)雜，含有多種雜質(zhì)，分離回收難度較大，只有少量的電解錳陽極泥直接用作氧化Fe2+的氧化劑，大部分廠家廉價出售或者大量堆存[20]，長時間的酸雨沖刷會使堆存的陽極泥中Pb2+滲入地下水系統(tǒng)，嚴(yán)重影響人體健康。因此，研究如何合理有效地回收電解錳陽極泥中有價金屬具有重要意義。

電解錳陽極泥中錳和鉛為主要元素，目前針對陽極泥中錳鉛分離相關(guān)人員做了大量研究，主要采取的思路為將陽極泥還原浸出或者經(jīng)高溫焙燒后進(jìn)行浸出，將四價錳還原為二價使其進(jìn)入溶液中，鉛富集于浸出渣中，也可使用醋酸銨等溶解鉛氧化物，錳進(jìn)入渣中。錫和硒元素在陽極泥中含量較少，所以對其進(jìn)行回收利用的研究不多，但錫和硒在電子、冶金、化工等方面有重要應(yīng)用，尤其錫為國家戰(zhàn)略資源，極具回收價值。文章將針對電解錳陽極泥中戰(zhàn)略金屬錳、鉛、硒、錫元素的分離回收技術(shù)進(jìn)行探討。

2 電解錳陽極泥資源概況

2.1 產(chǎn)生機(jī)理

如圖1所示，電解錳通常以錳含量較低的碳酸錳礦石為原料，經(jīng)過粉碎、磨細(xì)變成礦粉，然后添加至浸取罐，加入硫酸和緩沖劑硫酸銨，通入蒸汽使溶液接近沸騰，使礦粉中的錳浸出進(jìn)入溶液，為了除去雜質(zhì)鐵，加入二氧化錳粉，繼而加入液氨或者石灰乳，調(diào)節(jié)礦漿pH≈7,經(jīng)固液分離濾出殘渣，向?yàn)V液中添加硫化劑(SDD或乙硫氮)凈化溶液，使鐵、鈷、鎳等以硫化物形式富集于渣中，再經(jīng)二次固液分離除去上一步形成的硫化物沉淀，添加緩沖劑(二氧化硒或二氧化硫)得到電解液[21]。電解時，不斷向電解槽中添加電解液，通電電解一段時間，取出附錳陰極板，經(jīng)過鈍化、清洗后，烘干，剝下金屬錳，得到錳產(chǎn)品，電解時產(chǎn)生的陽極液，經(jīng)過收集后重新返回浸取罐[22-23]。

圖1 電解錳流程

在電解錳生產(chǎn)的電解過程中，陽極析出氧，伴隨著產(chǎn)生少量的黑褐色物質(zhì)沉積于表面，這種黑褐色物質(zhì)稱為陽極泥。之所以產(chǎn)生陽極泥，是因?yàn)殡娊鈺r少量二價錳在陽極區(qū)放電產(chǎn)生二氧化錳沉積在陽極板上[24]。每生產(chǎn)1 t電解錳，便會產(chǎn)生50～80 kg的陽極泥，2020年中國電解錳產(chǎn)量為150.13萬t[25]，因此2020年產(chǎn)生的陽極泥為7.5～12萬t，較往年稍有下降，陽極泥累積量已高達(dá)130萬t以上。但是錳陽極泥組成復(fù)雜，含有多種雜質(zhì)，分離回收難度較大，使得大部分廠家廉價出售或者大量堆存，所以沒有得到合理開發(fā)利用，既浪費(fèi)了寶貴的資源，還可能因處置不當(dāng)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[26-28]。

2.2 資源特點(diǎn)

2.2.1 錳鉛含量高、活性低

電解錳的生產(chǎn)過程中，Mn(Ⅱ)在陽極被氧化為Mn(Ⅳ)的水合氧化物的進(jìn)程難以避免，由于陽極使用含鉛陽極板，鉛也被氧化進(jìn)入陽極泥中[29]。電解錳陽極泥是大小不同的塊狀物，顏色為黑褐色，白色結(jié)晶物硫酸銨嵌入其中，主要元素有Mn、Pb、Se、Sn、Ca、Mg、Fe等[30]，元素組成見表1。錳是電解錳陽極泥中含量最高的金屬元素，含量一般為40%～50%，存在形式主要是MnO2，雜質(zhì)元素主要為鉛、鈣、鎂等，鉛是含量最高的雜質(zhì)金屬元素，主要存在形式為鉛氧化物，含量達(dá)到3%以上[31-32]。

表1 典型電解錳陽極泥主要化學(xué)成分 /%

電解錳陽極泥中二氧化錳的結(jié)構(gòu)為正八面體結(jié)構(gòu)，由6個氧原子和1個錳原子核配位組成，正是由于這種復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得其他陽離子也能嵌入其中[9]。有研究顯示，電解錳陽極泥中的錳氧化物不是高活性的MnO2，而是非化學(xué)計量形式的氧化物MnOx(1

圖2為電解錳陽極泥的微觀形貌和XRD分析，從XRD圖中可以看出，電解錳陽極泥結(jié)晶度較差，錳主要以MnO2、Mn(OH)4和Mn0.98O2等非化學(xué)計量的錳氧化物形式存在。鉛以PbO、PbO2和PbSO4的形式存在，硅主要以石英形式存在。由光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡分析可知，陽極泥結(jié)構(gòu)致密，多呈鮞狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)，錳和鉛等氧化物相互嵌入。

圖2 電解錳陽極泥原料分析：(a),(b)光學(xué)顯微鏡；(c),(d)SEM；(e)XRD[64]

2.2.2 硒、錫含量高

硒是一種稀散非金屬元素，用途廣泛，應(yīng)用于冶金、玻璃、電子、太陽能等眾多領(lǐng)域[35-37]。隨著新冠肺炎的肆虐，研究顯示，硒可能對新冠肺炎的防治具有重要作用[38]，因此硒在市場上的需求持續(xù)增加。我國是硒消費(fèi)大國，占全球消費(fèi)總量的60%，但是大部分依賴國外進(jìn)口[39]，電解錳行業(yè)是國內(nèi)最大的硒需求行業(yè)，每生產(chǎn)1 t電解錳，就需要加入緩沖劑二氧化硒0.9～2.5 kg，這其中有22%的硒進(jìn)入陽極泥中[40]，陽極泥中硒含量一般為0.1%～0.4%，處置不當(dāng)極易造成環(huán)境污染，且硒具有劇毒，過量攝入會出現(xiàn)脫發(fā)、生長遲緩、生育力降低等癥狀。因此，對硒資源的回收利用研究具有重大意義。金屬錫廣泛應(yīng)用于電子、化工、航空航天、國防軍工等行業(yè)[41-43]，與鎢、銻、稀土并稱為我國的四大戰(zhàn)略資源，我國錫儲量全球第一，是最大的錫出口和消費(fèi)國。由于電解錳過程中使用含錫陽極板，使得一部分錫也進(jìn)入電解錳陽極泥中[44]，陽極泥中錫含量為0.1%～0.5%，遠(yuǎn)高于錳冶煉對錫含量的要求。目前，陽極泥中硒、錫資源沒有得到回收利用，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。

3 電解錳陽極泥錳鉛分離技術(shù)

迄今為止，電解錳陽極泥資源回收主要集中于其中的錳、鉛等元素，主要路線為選擇性浸出、還原浸出、堿熔、還原焙燒等方法，選擇性浸出或還原錳、鉛物質(zhì)，使鉛進(jìn)溶液、錳進(jìn)渣，或者錳進(jìn)溶液、鉛進(jìn)渣，亦或是鉛、錫等雜質(zhì)揮發(fā)進(jìn)入氣相等方式分離回收錳、鉛、錫等元素[45-46]。還有研究將電解錳陽極泥中錳制備為二氧化錳、錳酸鋰等[47-50]。工藝主要分為還原浸出法[51]、焙燒—浸出法[52-53]、堿熔—浸出法[54]等。由這些方法獲得的錳產(chǎn)品為硫酸錳、二氧化錳等，鉛產(chǎn)品為鉛精礦、醋酸鉛、硫化鉛等。

3.1 直接還原浸出法

陽極泥中的錳為四價，氧化性較強(qiáng)，可選用低價態(tài)硫化物、有機(jī)物等對其進(jìn)行還原，發(fā)生氧化還原反應(yīng)后，在硫酸中浸出，得到二價錳溶液，再進(jìn)行過濾，濾液經(jīng)過凈化處理，即可制得純度較高的硫酸錳溶液，過濾所得殘渣即為鉛精礦。

3.1.1 無機(jī)還原劑

采用HSC Chemistry對MnO2與FeS2、SO2、Fe的反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)模擬計算，表2為不同反應(yīng)的方程式及對應(yīng)的ΔGθ-T方程式，圖3為不同反應(yīng)的ΔGθ-T關(guān)系圖，由上可知，MnO2與FeS2、SO2、Fe常溫下即可發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，產(chǎn)物主要為易溶于水的Mn2+，鉛氧化物不易被還原，在硫酸等浸出過程中，會產(chǎn)生PbSO4等沉淀，因此可選用上述無機(jī)還原劑對電解錳陽極泥進(jìn)行錳的選擇性浸出。

表2 不同還原劑與MnO2的反應(yīng)方程式以及對應(yīng)的ΔGθ-T方程式

圖3 不同還原劑與MnO2反應(yīng)的ΔGθ-T關(guān)系

陳小亮等[55]以硫鐵礦為還原劑、硫酸為浸出劑處理電解錳陽極泥，錳主要以MnSO4的形式存在于溶液中，最佳試驗(yàn)條件下，錳的浸出率達(dá)到99.1%，該方法具有環(huán)境污染小、能耗低、錳回收率高等優(yōu)點(diǎn)，但是浸出液中引入了Fe、Pb等雜質(zhì)，還需后續(xù)除雜才能利用，且硫鐵礦的利用率較低，浸出渣量大，難以回收鉛。劉建本等[33]用電解鋅廠焙燒尾氣處理電解錳陽極泥，將電解錳陽極泥與水混合攪拌成漿，再通入主要成分為SO2的尾氣，反應(yīng)得到MnSO4溶液，研究了反應(yīng)溫度、SO2流量和反應(yīng)時間的影響，最佳工藝條件下，Mn2+的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。此方法充分利用了廢棄物電解錳陽極泥和工業(yè)尾氣SO2，避免了環(huán)境污染，但相比其他方法錳的回收率略低。吳焱等[56]對比了鐵粉、硫鐵礦、菱鐵礦和硫酸亞鐵浸出電解錳陽極泥的效果，得到結(jié)論：還原劑為硫鐵礦、菱鐵礦、硫酸亞鐵時，錳的浸出率效果雖佳，但工藝均存在較大缺陷，不適于電解錳陽極泥的工業(yè)化應(yīng)用，還原劑為鐵粉時，錳鉛分離效果較好，錳浸出率達(dá)到99.43%，但是鐵粉價格昂貴，浸出液除鐵也比較困難。

采用無機(jī)硫化物作還原劑時，錳的回收率較高，但在酸性體系中浸出會產(chǎn)生二氧化硫、硫化氫等氣體，同時產(chǎn)生酸性廢水、廢渣等造成二次污染。

3.1.2 有機(jī)還原劑

在硫酸體系中，可使大分子有機(jī)物(多糖類)水解成小分子有機(jī)物(單糖類)，錳陽極泥中Mn(Ⅳ)可在其還原作用下變?yōu)镸n(Ⅱ)進(jìn)入溶液中,從而達(dá)到回收陽極泥中錳的效果。

可以選用富含果膠、纖維素等還原物質(zhì)的橘子皮、木屑等作還原劑，濕法浸出錳陽極泥中的錳，鉛富集于浸出渣，從而分離錳鉛。體系中發(fā)生的主要反應(yīng)為：

C6H12O6+12MnO2+24H+=
12Mn2++6CO2+18H2O

(7)

(C6H12O5)n+13nMnO2+26nH+=
13nMn2++6nCO2+19nH2O

(8)

趙世珍等[57]以木纖維作為還原劑，在硫酸體系中浸出錳陽極泥中的錳，得到硫酸錳溶液，在最優(yōu)試驗(yàn)條件下，錳浸出率為99.18%，鉛的去除率為99.7%以上。此方法錳鉛分離效果雖好，但木纖維需要經(jīng)過預(yù)處理，操作復(fù)雜，反應(yīng)周期長。劉貴揚(yáng)等[58]研究對比了不同有機(jī)物(木薯淀粉、玉米稈、廢糖蜜和甘蔗渣)對錳陽極泥的浸出，發(fā)現(xiàn)除了甘蔗渣對錳的浸出效果不太理想外，其他有機(jī)物作為還原劑時，最優(yōu)條件下錳的浸出率均能達(dá)到90%以上，但是，淀粉價格較高，廢糖蜜用量和耗酸量大，不適宜用于處理錳陽極泥，玉米稈價格低、來源廣且是農(nóng)作物的廢棄物，可以用于對錳陽極泥的處理。

3.2 固態(tài)焙燒—浸出法

高溫焙燒活化電解錳陽極泥，會使陽極泥中錳鉛氧化物發(fā)生脫氧分解反應(yīng)，陽極泥產(chǎn)生大量孔洞，有利于錳和鉛的浸出[59-61]。固態(tài)焙燒—浸出法主要分為空氣氣氛焙燒和還原氣氛焙燒。

3.2.1 空氣氣氛

對錳陽極泥在空氣氣氛下進(jìn)行高溫焙燒處理，可改變陽極泥中晶體的空間結(jié)構(gòu)，使Mn4+向低價態(tài)轉(zhuǎn)變，過程為MnO2→Mn2O3→Mn3O4，高價鉛轉(zhuǎn)化為二價鉛，離子半徑變大，有利于鉛在乙酸銨等有機(jī)溶劑中的浸出。

Wang 等[62]進(jìn)行了電解錳陽極泥高溫焙燒、乙酸銨浸出鉛的機(jī)理研究，研究發(fā)現(xiàn)，高溫焙燒改變了鉛的高價態(tài)，使得鉛由四價轉(zhuǎn)化為二價。此時，包覆鉛與外部陽極泥之間的致密結(jié)構(gòu)被破壞，形成了帶有裂縫的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于鉛的浸出，鉛氧化物與乙酸銨反應(yīng)生成醋酸鉛存在于溶液中，錳則不與乙酸銨反應(yīng)，從而分離錳鉛，最優(yōu)工藝參數(shù)下，鉛的浸出率可達(dá)99.3%。其中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

PbO+CH3COO-+ 2NH4+=
PbCH3COO++ 2NH3(g)+ H2O

(9)

PbO+2CH3COO-+ 2NH4+=
Pb(CH3COO)2-+ 2NH3(g) + H2O

(10)

PbO + 3CH3COO-+ 2NH4+=
Pb(CH3COO)3-+ 2NH3(g) + H2O

(11)

PbO + 4CH3COO-+ 2NH4+=
Pb(CH3COO)42-+ 2NH3(g) + H2O

(12)

Xie 等[63]研究了微波耦合超聲從電解錳陽極泥中提取鉛的方法，首先進(jìn)行了陽極泥未焙燒和微波焙燒下鉛的浸出試驗(yàn)對比，發(fā)現(xiàn)微波輔助焙燒可促進(jìn)MnO2向Mn2O3和Mn3O4的轉(zhuǎn)化，提高鉛的浸出率，乙酸銨浸出過程經(jīng)超聲波強(qiáng)化，可以使顆粒表面光滑，顆粒細(xì)化，同時加強(qiáng)了氧化鉛的浸出，縮短了浸出反應(yīng)時間。

3.2.2 還原氣氛

將電解錳陽極泥在還原氣氛下進(jìn)行焙燒，可強(qiáng)化四價錳向二價錳轉(zhuǎn)變的進(jìn)程和速度，最終錳和鉛都轉(zhuǎn)化為低價態(tài)，利用錳和鉛離子在酸溶液中的溶解性不同，達(dá)到分離錳鉛的效果。

Zhang 等[64]采用SO2焙燒酸浸法分離錳陽極泥中的錳和鉛，在焙燒過程中，SO2將錳陽極泥中錳、鉛的氧化物硫化成MnSO4和PbSO4，發(fā)生的反應(yīng)如式(13)～(19)；然后，由于MnSO4和PbSO4在酸溶液中的溶解度不同，可以在隨后的酸浸過程中分離出來。在最佳浸出條件下，Mn的浸出率達(dá)92.5%，Pb的浸出效率僅為3.21%。此方法錳鉛分離效果好，但是可能造成SO2氣體污染且能耗較高。

MnO2+SO2(g)=MnSO4

(13)

3MnO2+SO2(g)=
Mn2O3+MnSO4+1/2O2(g)

(14)

2Mn2O3+SO2(g)=Mn3O4+MnSO4

(15)

Mn2O3+2SO2(g)+1/2O2(g)=2MnSO4

(16)

Mn3O4+3SO2(g)+O2(g)=3MnSO4

(17)

PbO2+SO2(g)=PbSO4

(18)

PbO+ SO2(g)+1/2O2(g)=PbSO4

(19)

黎應(yīng)芬等[60]將電解錳陽極泥與硫磺混合，高溫還原焙燒，在硫酸中浸出，采用火法—濕法聯(lián)合工藝分離錳鉛，在焙燒過程中，陽極泥中的MnO2被逐步還原成Mn3O4，接著被硫磺和二氧化硫還原為MnS和MnSO4，鉛被還原為PbSO4；經(jīng)硫酸浸出，MnS也轉(zhuǎn)變?yōu)镸nSO4進(jìn)入溶液，PbSO4則被富集于渣中。發(fā)生的反應(yīng)如式(20)～(25)所示。最佳工藝條件下，錳的浸出率可達(dá)98%，尾渣含鉛量30.5%。

2S + MnO2= MnS +SO2(g)

(20)

S + 3MnO2= Mn3O4+SO2(g)

(21)

S+4MnO2=2Mn2O3+SO2(g)

(22)

MnO2+ S + O2(g)= MnSO4

(23)

PbO2+S=PbS+ SO2(g)

(24)

PbO+ S+ 3/2O2(g)=PbSO4

(25)

3.3 堿熔—浸出法

陽極泥中錳為錳氧化物，將其和強(qiáng)堿混合在高溫下焙燒，可將錳氧化為錳酸鹽進(jìn)入溶液，剩余雜質(zhì)以固態(tài)形式存在，從而實(shí)現(xiàn)錳鉛分離。其中發(fā)生的反應(yīng)為：

2MnO2+4NaOH+O2(g)=2Na2MnO4+2H2O

(26)

申永強(qiáng)等[54]將電解錳陽極泥與堿混合高溫焙燒，MnOx被氧化為可溶于水的Na2MnO4，其他雜質(zhì)元素則形成不溶于水的鹽，經(jīng)溶解、固液分離后得到純度較高的錳酸鹽溶液，加入少量晶種，再以甲醛為還原劑，加熱攪拌后可得初級化學(xué)二氧化錳，此法為電解錳陽極泥的回收再利用提供了一種新的思路。

3.4 錳鉛分離技術(shù)對比

表3為電解錳陽極泥中錳鉛分離技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對比，這些方法的錳鉛分離效果均比較理想，但是都有難以避免的缺陷，主要有操作復(fù)雜、產(chǎn)生二次污染、能耗高等。因此，今后對固廢電解錳陽極泥的探討應(yīng)更加深入，如何合理、高效、清潔處理還需大量研究。

表3 電解錳陽極泥中錳鉛分離方法

4 錳陽極泥中硒的分離回收技術(shù)

提取硒的主要方法有純堿焙燒法[65]、硫酸化焙燒法[66]、Na2SO3浸出法[67]等，電解錳陽極泥中提硒的方法主要有氫氧化鈉堿浸法、還原浸出法等。

4.1 氫氧化鈉堿浸

將電解錳陽極泥在堿溶液中浸出，硒氧化物會與氫氧化物發(fā)生成鹽反應(yīng)[68]，從而實(shí)現(xiàn)硒的浸出，發(fā)生的反應(yīng)為：

SeO2+2OH-=SeO32-+H2O

(27)

曾憲日等[40]以氫氧化鈉堿浸法提取陽極泥中的硒，考察了堿濃度、浸出溫度、液固比、浸出時間和攪拌速度等對硒浸出率的影響，并且引入超聲波輔助浸出，研究了超聲波對硒浸出的強(qiáng)化效果。得到結(jié)論：超聲波可以加快反應(yīng)進(jìn)程，降低浸出溫度并提高硒的浸出率，最佳工藝條件下，硒浸出率可達(dá)到96.11%。

4.2 還原浸出工藝

覃兆財?shù)萚69]以亞硫酸銨為還原劑、硫酸為浸出劑，回收電解錳陽極泥中的錳和硒，首先將裝有一定濃度硫酸溶液的三頸燒瓶置于恒溫水浴中，開啟攪拌待溶液溫度達(dá)到設(shè)定值后，加入亞硫酸銨和陽極泥，反應(yīng)一定時間后，抽濾，錳主要以MnSO4的形式存在于溶液中，硒以SeO32-和SeO42-的形式存在于溶液中，鉛富集于浸出渣中，在最佳試驗(yàn)條件下，錳的浸出率達(dá)到98.78%，硒的浸出率達(dá)到93.94%，此方法錳回收率較高，但是硒的回收率不太理想，且反應(yīng)時間較長。

王雨紅等[70]以蔗糖和鐵粉為還原劑，硫酸為浸出劑，兩段浸出電解錳陽極泥中的錳和硒，錳以Mn2+的形式存在于溶液中，硒被富集于浸出渣中。考察了浸出溫度、浸出時間、硫酸濃度、蔗糖用量、鐵粉加入量對錳、硒浸出率的影響，其中發(fā)生的主要反應(yīng)有：

3MnO2+6H++MSe=
3Mn2++M2++SeO32-+3H2O

(28)

4MnO2+8H++MSe=
4Mn2++M2++SeO42-+4H2O

(29)

SeO42-+2H++Fe=SeO32-+Fe2++H2O

(30)

(31)

式中：MSe為硒化物，如MnSe、Ag2Se等。

最佳工藝條件下，錳和硒的浸出率分別為99.31%和0.5%，此方法錳和硒的分離效果較好，但是操作復(fù)雜，且成本昂貴。

5 錳陽極泥中錫的分離回收技術(shù)

常用的回收錫的方法有火法和濕法兩種，火法包括硫化揮發(fā)法[71]、氯化揮發(fā)法[72]、碳熱還原法[73]等，湯集剛等[53]以電解錳陽極泥為原料，焦炭為還原劑，將二者混合在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)1 050～1 100 ℃焙燒1 h以脫除鉛錫等雜質(zhì)，焙燒后錳品位由50%提高至70%，證明了還原揮發(fā)法將所有重要雜質(zhì)降至冶煉錳鐵合金所要求的水平以下是可能的，此方法雖脫除了大部分錫，但并未將錫回收利用。對于火法回收錫，其中發(fā)生的主要反應(yīng)如下式(32)～(38)，由表4和圖4可知，火法回收錫，只是將錫作為雜質(zhì)脫除，并未加以利用，且能耗過高，對爐子的侵蝕也比較嚴(yán)重。濕法主要是將SnO2轉(zhuǎn)化為能溶于酸或堿的形態(tài)，從而提取錫[74-75]。例如LIU W等[76]采用蘇打焙燒—堿浸沉淀法將SnO2轉(zhuǎn)化為CaSnO3，其中發(fā)生的反應(yīng)如式(39)～(41)，此法可回收95%以上的錫。

SnO2+Na2CO3=Na2SnO3+CO2(g)

(39)

Na2SnO3(s)+3H2O=Na2[Sn(OH)6](aq)

(40)

Sn(OH)62-+CaO=CaSnO3+2OH-+2H2O

(41)

表4 SnO2轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生的主要反應(yīng)[73]及對應(yīng)的ΔGθ-T方程式

圖4 SnO2轉(zhuǎn)化過程中反應(yīng)的ΔGθ-T關(guān)系

6 基于硫轉(zhuǎn)化的錳陽極泥錳鉛硒錫提取新思路

電解錳陽極泥中錳、鉛、硒、錫元素含量較高，具有回收利用價值。對比上述回收錳、鉛、硒、錫的方法可知，這四種元素均對硫具有較強(qiáng)的化學(xué)親和性，因此可開發(fā)一種基于硫轉(zhuǎn)化的錳鉛硒錫分步取技術(shù)，反應(yīng)過程如圖5所示。首先將陽極泥與單質(zhì)硫混合經(jīng)高溫焙燒，可發(fā)生如式(42)～(51)的轉(zhuǎn)化：

MnO2+2S=MnS+SO2(g)

(42)

4MnO2+S+O2(g)=MnSO4

(43)

4MnO2+S=2Mn2O3+SO2(g)

(44)

6MN2O3+S=4Mn3O4+SO2(g)

(45)

2Mn3O4+S=6MnO+SO2(g)

(46)

PbO2+S=PbS+SO2(g)

(47)

PbO2+S+O2(g)=PbSO4

(48)

2PbO+2S=2PbS+SO2(g)

(49)

SnO2+S+O2(g)=SnSO4

(50)

SeO2(s)=SeO2(g)

(51)

再經(jīng)稀硫酸浸出，MnSO4、MnS、MnO等全部以MnSO4形式進(jìn)入溶液，錫以SnSO4形式進(jìn)入溶液，鉛以PbSO4和PbS形式析出，固液分離可將錳和錫轉(zhuǎn)移至溶液，鉛轉(zhuǎn)移至浸出渣中，通過調(diào)節(jié)浸出液酸堿度可實(shí)現(xiàn)錳錫分離，SeO2易溶于水且高溫極易揮發(fā)(315 ℃升華)，焙燒過程中可進(jìn)入灰分收集器于氣相回收，進(jìn)一步水洗可實(shí)現(xiàn)硒的凈化，二氧化硒溶于水的反應(yīng)如式(52)。

SeO2+H2O=H2SeO3

(52)

圖5 反應(yīng)流程示意圖

采用Visual MINTEQ軟件對溶液中二價錳(0.01 mol/L)和二價錫離子(0.01 mol/L)的形態(tài)分布進(jìn)行模擬，如圖6所示，在pH<2時，溶液中主要為Mn2+和Sn2+，隨著酸堿度增大至pH=8，錳還是以Mn2+形式存在，Sn2+逐漸降低至0，Sn3(OH)42+和SnOH+濃度先升高后降低，隨著pH值繼續(xù)增大，二價錳離子以Mn2(OH)3+的形式存在于溶液中，二價錫離子則逐漸溶出，以Sn(OH)3-的形式存在。對比整個過程不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH=6～8時，二價錫離子完全沉淀，錳以Mn2+形式存在于溶液中，可實(shí)現(xiàn)錳錫分離。如此通過對電解錳陽極泥硫化還原焙燒、硫酸浸出可實(shí)現(xiàn)電解錳陽極泥中錳鉛硒錫的分步提取，為電解錳陽極泥的資源化利用提供一種新的途徑。

圖6 不同pH下錳錫離子形態(tài)分布圖

7 結(jié)論與展望

電解錳陽極泥中含有大量錳、鉛、硒、錫等戰(zhàn)略金屬元素，綜合回收利用價值高。然而，電解錳陽極泥礦物組成與結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有價組分多、含量高，鉛與錳的水合氧化物共生緊密，多呈膠狀環(huán)帶結(jié)構(gòu)，晶形發(fā)育不全，綜合利用難度大。錳陽極泥中錳鉛的分離回收是當(dāng)前研究的重點(diǎn)，對稀有金屬錫、硒的提取研究報道較少。電解錳陽極泥中錳鉛分離方法主要有直接還原浸出法、固態(tài)焙燒—浸出法、堿熔—浸出法等。電解錳陽極泥中錳鉛氧化物交織，焙燒、堿熔預(yù)處理以解離錳、鉛氧化物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，可有效提高錳鉛分離效率。電解錳陽極泥中硒的分離回收技術(shù)主要有堿浸、還原浸出法等。錳陽極泥中錫的分離回收技術(shù)主要包括碳熱還原法、硫化揮發(fā)法等。目前電解錳陽極泥中錳、鉛、錫、硒等有價金屬需要不同的工藝單獨(dú)回收其中的一個或二個金屬組元，工藝流程復(fù)雜。根據(jù)電解錳陽極泥中錳、鉛、錫、硒對硫化學(xué)元素親和性，開發(fā)基于硫轉(zhuǎn)化的電解錳陽極泥中錳鉛錫硒分步提取技術(shù)，可為電解錳陽極泥固廢的資源化利用提供新的途徑。