不同固化劑復(fù)配的耐高溫環(huán)氧樹脂體系性能

李偉捷，光善儀，徐洪耀

(1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.東華大學(xué)分析測試中心及材料學(xué)院纖維改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

環(huán)氧樹脂(EP)是指在特定條件下與固化劑發(fā)生開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)，形成具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的低分子量環(huán)氧化合物[1～3]。環(huán)氧樹脂存在多種形式，常見的有液態(tài)、黏稠狀和固體，未固化環(huán)氧樹脂的使用價(jià)值并不高，只有在固化劑的作用下，反應(yīng)生成了不溶不熔的三維交聯(lián)聚合物，才具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能、耐化學(xué)性能，以及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[4～6]。

固化劑的選擇和復(fù)配是環(huán)氧樹脂體系固化速率最重要的影響因素。近年來，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)及材料廠商對環(huán)氧樹脂的快速固化反應(yīng)性進(jìn)行了廣泛的研究[7,8]。對于胺類固化劑而言，從脂肪胺到脂環(huán)胺再到芳香胺，其活性逐漸降低，固化速率也隨之下降，但固化產(chǎn)物的力學(xué)性能逐漸升高[9～11]。美國氰特公司研究發(fā)現(xiàn)，不同活性的胺類固化劑復(fù)配使用存在“能量轉(zhuǎn)移”的概念，即高活性脂肪胺在較低溫度下開始反應(yīng)，同時放出的熱量引發(fā)低活性芳香胺反應(yīng)，使整體反應(yīng)速率大幅度加快，且反應(yīng)產(chǎn)物性能優(yōu)良[12,13]。目前對固化劑的研究主要集中在對其化學(xué)結(jié)構(gòu)的改性，或固化劑的復(fù)配，而從復(fù)配固化劑的結(jié)構(gòu)與含量對性能影響的研究較少。

因此，本文以環(huán)氧樹脂E51 為基體樹脂，分別將3 種不同結(jié)構(gòu)的固化劑與芳香胺固化劑4,4’-二氨基二苯砜(DDS)復(fù)配，研究了不同固化劑及不同含量的同種固化劑對環(huán)氧樹脂體系黏度、固化動力學(xué)及熱性能的影響，旨在尋找一種復(fù)配固化劑，在降低體系黏度和反應(yīng)活化能的同時，滿足其他性能要求，闡述了復(fù)配固化劑結(jié)構(gòu)對性能的影響并且為環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂E51：工業(yè)級，深圳市吉田化工有限公司；DDS：分析純，武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司；3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷(DEDDM)：工業(yè)級，菏澤永輝復(fù)合材料有限公司；4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)：97%，羅 恩 試 劑；4-甲 基1,3-環(huán) 己 二 胺(HTDA)：工業(yè)級，深圳市業(yè)旭實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 樣品制備

將脫模劑均勻涂抹在模具上，放入130 ℃的烘箱內(nèi)烘干，以去除脫模劑中的溶劑和小分子。取一定量的環(huán)氧樹脂E51 于三口燒瓶中加熱升溫，在130 ℃加入DDS，攪拌30 min 至DDS 完全溶解，冷卻至80 ℃后分別加入3 種一定量的復(fù)配固化劑，攪拌均勻后抽真空除氣泡30 min。而后將環(huán)氧樹脂倒入涂有脫模劑的模具中，最后放入烘箱中90 ℃預(yù)固化1 h、130 ℃固化2 h、170 ℃固化3 h、200 ℃再后固化2 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 黏度測試：采用標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司的DV-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，選用31 號轉(zhuǎn)子，稱取約20 mL 樹脂置于黏度計(jì)的試樣筒中，預(yù)熱3 min，逐漸升高溫度，得到環(huán)氧樹脂與固化劑混合后的變溫黏度曲線。

1.3.2 差示掃描量熱分析（DSC）：采用德國耐馳公司的204 F1 型差示掃描量熱儀測試環(huán)氧樹脂的固化過程。取5～10 mg 已攪拌均勻的樹脂混合物密封放入DSC 坩堝內(nèi)，并以空坩堝作為空白樣品，測試條件為N2氣氛，分別以5 ℃/min，10 ℃/min，15 ℃/min 和20 ℃/min 的升溫速率從50 ℃升溫至350 ℃，得到不同升溫速率下的固化曲線。

采用德國耐馳公司的204 F1 型差示掃描量熱儀測試環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測試氣氛為N2，升溫速率為10 ℃/min，采用升-降-升的形式消除熱歷史，測試溫度范圍為50～250 ℃。

1.3.3 動態(tài)力學(xué)熱分析：采用瑞士梅特勒-托利多公司的動態(tài)力學(xué)熱分析儀DMA1，樣品尺寸為30 mm×7 mm×2 mm，選擇三點(diǎn)彎曲模式，頻率為1 Hz，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為50～300 ℃。

1.3.4 熱失重分析：采用美國鉑金埃爾默公司的TGA800 熱重分析儀，N2氣氛，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度范圍為50～600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度測試

黏度是環(huán)氧樹脂復(fù)合材料加工過程中首先需要考慮的性能指標(biāo)。Fig.2 分別為不同含量復(fù)配固化劑及不同種類復(fù)配固化劑對樹脂體系黏度的影響。可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，不同復(fù)配固化劑樹脂體系的黏度均逐漸減小，這是因?yàn)樯邷囟?，分子鏈的活性增大，鏈段運(yùn)動能力增強(qiáng)，體系的黏度減??；同時，在相同溫度下，體系的黏度隨著DDM 含量的增加呈現(xiàn)出減小的趨勢，這是因?yàn)镈DM 自身的熔點(diǎn)相較DDS 更低，與樹脂混合相容性較好，可以有效降低體系的黏度，降低工藝加工溫度。由右圖不同復(fù)配固化劑對黏度減小的比率可以看出，HTDA 對黏度的降低效果最好，DEDDM對黏度的降低效果最差，這是因?yàn)镠TDA 在常溫時是一種黏度為8～15 mPa·s 的液體，而DEDDM 在常溫時是一種黏度為2000～5000 的黏稠狀液體，盡管都能有效地降低原有樹脂體系的黏度，但是它們本身的黏度差異導(dǎo)致其對復(fù)合體系黏度降低的比率不同。右圖中黏度降低的比率在100 ℃時有1 個拐點(diǎn)，這可能是因?yàn)樵?00℃時，少量的復(fù)配固化劑與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，生成了一些低聚物，導(dǎo)致其與只加入DDS 的體系相比，黏度的降低發(fā)生遲滯，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，產(chǎn)生的低聚物溶解到環(huán)氧樹脂中，使得體系相對黏度隨溫度升高的降低值減小，隨著溫度繼續(xù)升高，相對黏度的降低又逐漸增大。

Fig. 1 Structure of curing agents

Fig.2 Viscosity-temperature curves and viscosity gradient of different resin systems

Tab.1 Formulation of compound curing agent resin systems

Fig.3 DSC curves of different contents of DDM at different heating rates

2.2 復(fù)配固化劑的不同配比對體系固化行為的影響

研究環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)主要有2 種方法—等溫法和非等溫法。為了更好地了解環(huán)氧樹脂在固化過程中的反應(yīng)機(jī)理，獲取更多固化過程中的信息，本文使用差示掃描量熱儀，采用非等溫DSC 法研究了不同升溫速率下(5 K/min，10 K/min，15 K/min，20 K/min)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)歷程，并結(jié)合理論方程得到了反應(yīng)活化能、反應(yīng)級數(shù)和指前因子等一系列參數(shù)，構(gòu)造了一個合理的方程來描述體系的固化反應(yīng)歷程[14]。

通過DSC 法研究反應(yīng)動力學(xué)時遵循3 個基本假設(shè)：

(1)假設(shè)體系的固化反應(yīng)速率與熱流速率成正比

式中：da/dt——反應(yīng)速率；φ——熱流速率——固化體系總反應(yīng)的放熱晗。

(2) 假設(shè)體系的固化度為反應(yīng)開始到t時的放熱晗與總放熱晗的比值

式中：α——固化度。

(3) 假設(shè)固化動力學(xué)分析的基本速率方程為

式中：K(T)——固化反應(yīng)速率常數(shù)，并且遵循Arrhenius 方程，即

式中：T——絕對溫度，K；Ea——反應(yīng)活化能，kJ/mol；A——指前因子；R——?dú)怏w常數(shù)。

所以，由以上假設(shè)可推出環(huán)氧樹脂固化的動力學(xué)方程為

對于n級模型來說，可以通過Kissinger，Ozawa和Crane 方程來得到這些參數(shù)。

運(yùn)用Kissinger 方程，假設(shè)峰值（Tp）處固化反應(yīng)速率最快，即

Ozawa 法

Crane 方程

當(dāng)Ea/nR＞＞2Tp有時，則

式中：β——升溫速率，K/min；TP——峰值溫度；R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Ea——表觀活化能，J/mol。

通過上文中的非等溫DSC 曲線，可得Tab.2 中的各項(xiàng)參數(shù)。

通過對Tab. 2 中Ozawa 和Kissinger 方程參數(shù)進(jìn)行線性擬合可得到Fig. 4。

Fig.4 Kissinger and Ozawa fitting curves of different contents of DDM

由Kissinger 和Ozawa 方程擬合曲線的斜率通過公式計(jì)算得到Kissinger 活化能和Ozawa 活化能，并取平均值，再由Crane 方程計(jì)算得到反應(yīng)級數(shù)(n)，即可得n級反應(yīng)動力學(xué)模型[15]，即Tab.3 中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)。

Tab. 2 Equation parameters of Kissinger method and Ozawa method for different systems

Tab.3 Kissinger activation energy, Ozawa activation energy and reaction order number n of different mixed curing agent systems

由Tab.3 各體系反應(yīng)活化能的變化可以看出，隨著DDM 加入量的增加，樹脂體系的反應(yīng)活化能隨之降低，平均反應(yīng)活化能從68.67 kJ/mol 降低至55.93 kJ/mol。這是因?yàn)镈DS 中含有砜基，砜基作為一種吸電子基團(tuán)，可使苯環(huán)的電子云密度降低，整個體系趨于穩(wěn)定，兩側(cè)的氨基不易與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。并且，二苯砜基的化學(xué)鍵強(qiáng)度高，且整個二苯砜基處于高度共振狀態(tài)，當(dāng)吸收大量的熱能和輻射能時，可以通過這種共振體系消散，而不發(fā)生鏈的斷裂和交聯(lián)。而DDM 與DDS 相比，2 個苯環(huán)中的砜基變?yōu)榱藖喖谆?，?dǎo)致DDM 兩側(cè)的氨基擁有更高的反應(yīng)活性，更易致使環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)，因此，隨著所含DDM 比例的提高，體系的平均反應(yīng)活化能隨之降低。

2.3 不同種類固化劑對體系固化行為的影響

Fig.5 為不同種類復(fù)配固化劑的非等溫DSC 曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同升溫速率下的固化曲線呈現(xiàn)單一的放熱峰，這是因?yàn)轶w系中復(fù)配固化劑的占比為2:8，較低含量的固化劑在固化反應(yīng)進(jìn)行中放出的熱量與DDS 固化時放出的熱量相疊加，但是由于其占比較低，不足以產(chǎn)生另一個放熱峰。隨著升溫速率的增加，固化放熱峰向高溫移動，這是因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，升溫速率越快，固化度越低；達(dá)到相同的固化度時，升溫速率越快，需要越高的溫度，這種效應(yīng)在整個升溫過程中的積累導(dǎo)致了固化曲線向高溫方向移動。

Fig.5 DSC curves of various systems at different heating rates

由Kissinger 和Ozawa 方程擬合曲線的斜率通過公式計(jì)算得到Kissinger 活化能和Ozawa 活化能，并取平均值，再由Crane 方程計(jì)算得到反應(yīng)級數(shù)n，即可得n級反應(yīng)動力學(xué)模型，即Tab.5 中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)。

Tab. 4 Equation parameters of Kissinger and Ozawa method for different mixed curing agents systems

Fig.6 Kissinger and Ozawa fitting curves for different kinds of mixed curing agents

由Tab.5 中各體系反應(yīng)活化能的變化可以看出，3 種復(fù)配固化劑體系的平均反應(yīng)活化能相比純DDS體系均有所降低。其中HTDA 的降低最為顯著，從68.67 kJ/mol 降低至63.82 kJ/mol，降低了7.1%。這是因?yàn)閷τ诙奉惖墓袒瘎┒裕浞磻?yīng)活性一般遵循脂肪胺＞脂環(huán)胺＞芳香胺，HTDA 作為其中唯一的脂環(huán)族胺類，其上的2 個氨基均與環(huán)己基相連，而DDS，DDM 和DEDDM 中氨基上的N 原子電子與苯環(huán)相互作用形成共軛體系而變得穩(wěn)定，使得氨基的活性較低，需要更高的反應(yīng)活化能。另一方面，DEDDM 對于反應(yīng)活化能的降低最低，這是因?yàn)镈EDDM 兩側(cè)的乙基有較大的空間位阻，對于環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系的形成造成了阻礙，并且DEDDM 體系的黏度相較其余2 種較大，而較高的黏度會降低固化劑分子與環(huán)氧樹脂分子間的碰撞頻率，但是相較于DDS 中砜基對于苯環(huán)上所連氨基的共軛作用相比，這2 種效應(yīng)的影響較小。因此，DEDDM 的加入能夠降低體系的平均反應(yīng)活化能，但是其對于平均反應(yīng)活化能的降低效果較差，這與Tab.5 中反應(yīng)峰值溫度的規(guī)律是一致的，也進(jìn)一步支持了活化能結(jié)果的可信度。

2.4 不同復(fù)配固化劑體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

Fig.7(a)為不同復(fù)配固化劑體系固化產(chǎn)物的DSC 圖。由圖可知，各體系均表現(xiàn)出1 個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這說明復(fù)配固化劑體系與環(huán)氧樹脂的相容性較好。從Fig.7(a)中可以看出，隨著DDM 含量的增加，體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)下降的趨勢，從227 ℃降低到207 ℃，下降了8.8%，這是因?yàn)镈DM不含DDS 中具有強(qiáng)吸電子效應(yīng)的砜基，導(dǎo)致整個體系的剛性下降，但是DDM 中其余部分的結(jié)構(gòu)與DDS 相同，仍然具有2 個剛性苯環(huán)，因而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降并不大。從Fig.7(b)不同種類復(fù)配固化劑體系的DSC 圖中可以看出，20HTDA 體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低最大，達(dá)到了17.6%，這是因?yàn)镠TDA 結(jié)構(gòu)中僅有1 個環(huán)己基，相較于其他2 種含有苯環(huán)的復(fù)配固化劑，熱性能降低較大；同樣摩爾分?jǐn)?shù) 為20% 的20DEDDM 和20DDM 體 系 相 比，20DEDDM 體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低較多，這可能是因?yàn)镈EDDM 兩側(cè)苯環(huán)上連接的2 個乙基有較大的空間位阻，降低了樹脂體系的交聯(lián)密度，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低更多。

Fig.7 DSC curves of curing productions of different mixed curing agent systems

2.5 不同復(fù)配固化劑體系的動態(tài)力學(xué)性能

對聚合物材料來說，根據(jù)其分子鏈段運(yùn)動方式的不同，可以分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)3 種狀態(tài)。處于玻璃態(tài)的聚合物其分子鏈段運(yùn)動被“凍結(jié)”，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是聚合物材料從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)的臨界溫度，在此溫度附近，聚合物材料的力學(xué)強(qiáng)度和模量等會發(fā)生大幅度的降低，通常tanδ值也可代表材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Fig.8 為不同復(fù)配固化劑樹脂體系的動態(tài)力學(xué)曲線，由圖可知，隨著DDM 替換量的增加，樹脂的tanδ值逐漸降低，且不同種類復(fù)配固化劑體系相較于純DDS 體系tanδ值也有所降低，這與通過DSC 法所測得的結(jié)果基本一致。

Fig.9 為不同復(fù)配固化劑體系的儲能模量-溫度曲線。由Fig.9(a)可知，隨著DDM 比例的增加，固化產(chǎn)物在50 ℃時的儲能模量呈現(xiàn)下降趨勢，從4579 MPa 降低至3931 MPa，這是由于DDS 結(jié)構(gòu)中的砜基具有很強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，能很大程度地提高體系的剛性，而復(fù)配固化劑體系中，DDM 含量的提高會不斷降低DDS 在整個體系中的含量，導(dǎo)致體系剛性下降，儲能模量也隨之降低。由Fig.9(b)可知，3 種復(fù)配固化劑體系相較于純DDS 體系，儲能模量均有所降低，其中HTDA 降低的較多，這是因?yàn)镠TDA 結(jié)構(gòu)中的環(huán)己基相比其余3 種芳香族固化劑中所含有的苯環(huán)剛性較低，在相同比例的添加狀態(tài)下，儲能模量降低最大，從4579 MPa 降低至3664 MPa，降低了19.9%。這說明復(fù)配固化劑的結(jié)構(gòu)和含量都對環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的儲能模量有較大影響。

Fig.9 Storage modulus-temperature curves of curing productions of different mixed curing agent systems

2.6 不同固化劑復(fù)配環(huán)氧樹脂體系的熱失重分析

Fig.10 為E51/DDS/DDM 體系在氮?dú)鈿夥障聹y得的TGA 和DTG 圖。熱分解溫度是評價(jià)聚合物耐熱性的重要指標(biāo)，其與聚合物的分子結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系，凡是能束縛聚合物分子運(yùn)動的各種因素都與其耐熱性相關(guān)。在聚合物分子主鏈上引入芳香環(huán)或芳雜環(huán)及減少單鍵，將大大提高分子鏈的剛性，從而提高其熱穩(wěn)定性。

Fig.10 TGA and DTG curves of different mixed curing agents

Tab.6 Thermal properties of different contents of mixed curing agent systems

從Fig.10 中可以看出，在替換了一部分DDM后，環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的降解均為一步降解，且T5%和Tmax均在400 ℃以上，表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐熱性能。DDM 的加入對原有體系的熱分解溫度沒有產(chǎn)生很大影響，這主要是因?yàn)镈DM 和DDS 分子中均含有2個苯環(huán)，且其結(jié)構(gòu)相似，胺當(dāng)量相近，DDM 的加入沒有降低原有體系中苯環(huán)的含量，使得所得固化產(chǎn)物的熱性能沒有發(fā)生太大變化。

Tab. 7 為相同含量不同種類復(fù)配固化劑的TGA和DTG 數(shù)據(jù)，20DDM 和20DEDDM 的熱性能沒有發(fā)生顯著變化，而20HTDA 的T5%從393.55 ℃降低到了385.17 ℃，而最大分解速率則沒有發(fā)生變化。這是由于HTDA 作為一種脂環(huán)族的二胺類固化劑，其取代一部分DDS 后，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂體系中苯環(huán)的含量降低，交聯(lián)體系中含有HTDA 環(huán)己基結(jié)構(gòu)的部分在較低溫度下分解損失；而DDS 在體系中仍然有著較高的含量，是固化后環(huán)氧樹脂體系的主要部分，因此最大分解速率沒有發(fā)生顯著變化。

Tab.7 Thermal properties of different kinds of mixed curing agent systems

3 結(jié)論

本文以環(huán)氧樹脂E51 為基體樹脂，分別將3 種不同結(jié)構(gòu)的固化劑與芳香胺固化劑DDS 復(fù)配，研究了不同固化劑及不同含量的同種固化劑對環(huán)氧樹脂體系固化動力學(xué)及熱性能的影響，旨在尋找一種復(fù)配固化劑，在降低體系反應(yīng)活化能和黏度的同時，滿足其他性能要求，闡述了復(fù)配固化劑結(jié)構(gòu)對性能的影響，旨在為環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備提供理論依據(jù)。

3 種復(fù)配固化劑均能有效降低原有體系的黏度和平均反應(yīng)活化能，復(fù)配固化劑的種類和含量對其降低的幅度有較大影響，且復(fù)配固化劑的結(jié)構(gòu)對固化產(chǎn)物的性能高度相關(guān)。

體系20DDM 與原體系相比，黏度在操作溫度80 ℃時降低了70.4%，平均反應(yīng)活化能降低2.99 kJ/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低至219 ℃，符合耐高溫樹脂使用要求。綜合考慮各方面性能，體系20DDM 可用作環(huán)氧樹脂復(fù)合材料體系的復(fù)配固化劑的首選。