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    甲醇體系電鍍污泥衍生磁性多金屬材料催化糠醛加氫轉(zhuǎn)化

    2022-08-10 09:50:02張軍胡升顧菁袁浩然陳勇
    化工學(xué)報(bào) 2022年7期
    關(guān)鍵詞:重整電鍍收率

    張軍,胡升,顧菁,袁浩然,陳勇

    (1 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣東 廣州 510640; 2 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640;3 廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640;4 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院,安徽 合肥 230026)

    引 言

    隨著化石能源日益枯竭以及使用過(guò)程引起的環(huán)境污染和氣候惡化,造成經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn),在資源和環(huán)境的雙重壓力下推動(dòng)了人們對(duì)清潔可再生資源的開(kāi)發(fā)和利用。利用農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的生物基化合物來(lái)高效、經(jīng)濟(jì)地制備高品位燃料或高附加值精細(xì)化學(xué)品,逐漸成為當(dāng)今科學(xué)界和工業(yè)界研究的熱點(diǎn)[1-3]。在眾多生物基平臺(tái)化合物中,生物質(zhì)酸催化降解或低溫?zé)峤猱a(chǎn)物糠醛(FFR)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[4],可通過(guò)加氫/氫解轉(zhuǎn)化合成一系列高附加值呋喃衍生化學(xué)品,如糠醇(FA)、四氫糠醇、2-甲基呋喃(MF)、戊二醇等。其中,F(xiàn)A 可用于生產(chǎn)呋喃樹(shù)脂、合成纖維、橡膠等,而MF 既可作為醫(yī)藥行業(yè)有機(jī)合成中間體,又能夠作為添加劑以提高汽油辛烷值[5-7]。

    生物基FFR 主要通過(guò)催化加氫或加氫脫氧方式轉(zhuǎn)化獲得FA和MF。目前常用的催化劑包括廉價(jià)的銅、鎳基過(guò)渡金屬,以及釕、鉑、鈀等貴金屬,如Ni-Cu/SiO2[8]、Cu/SiO2[9]、Ru/SiO2[10]、Pd/TiO2[11]、Pt-Co/TiO2[12]、Pt3Fe/CeO2[13]等。Panpranot 等[12]采 用 火焰 噴涂法合成負(fù)載型鉑鈷雙金屬催化劑用于FFR 低溫加氫,其中Co 負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 0.2%的Pt-0.2Co/TiO2在甲醇溶劑中表現(xiàn)出較優(yōu)的催化加氫活性,在2 MPa H2環(huán)境經(jīng)過(guò)50℃反應(yīng)2 h,F(xiàn)FR 幾乎完全轉(zhuǎn)化,F(xiàn)A 選擇性達(dá)97.5%。Weerachawanasak 等[8]以SiO2負(fù)載鎳銅雙金屬催化FFR 加氫,結(jié)果表明,雙金屬催化劑比單金屬的2%Ni/SiO2和2%Cu/SiO2具有更優(yōu)催化加氫活性;在20 bar (1 bar=105Pa) H2、100℃條件反應(yīng)2 h,2%Ni-5%Cu/SiO2催化FFR 加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)94%,F(xiàn)FA 選擇性為64%。Gao等[13]以CeO2負(fù)載鉑鐵合金粒子用于氫氣氣氛FFR 轉(zhuǎn)化,在Pt3Fe/CeO2催化作用下,F(xiàn)FR 加氫初始反應(yīng)速率和FA 選擇性分別達(dá)到1495 h-1和100%。上述研究均以純氫作為氫源用于FFR 轉(zhuǎn)化,但是氫氣成本較高、儲(chǔ)存運(yùn)輸安全性要求高,故而研究人員探索開(kāi)發(fā)各類有機(jī)氫供體用于FFR 加氫,包括低碳醇(甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇)、硅烷、甲酸及其鹽類等[14-16]。其中,甲醇重整制氫副產(chǎn)物主要以氣態(tài)CO2形式存在,并伴有少量CO、CH4產(chǎn)生,故不會(huì)殘留在反應(yīng)液中,且對(duì)后續(xù)FFR 加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程無(wú)影響[17]。目前,利用甲醇重整制氫用于FFR 原位加氫轉(zhuǎn)化已有研究報(bào)道。Zhang 等[18]將Pt 納米粒子負(fù)載于類鈣鈦礦MgTiO3,制備的Pt@MT-450 在120℃催化FFR轉(zhuǎn)化得到75.5%FA。Zhang 等[19]以水滑石為前體合成一系列銅基催化劑用于甲醇體系FFR 轉(zhuǎn)化,結(jié)果表明,在200℃反應(yīng)2.5 h 后FA 收率為94%,進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度至240℃,則逐步向脫氧產(chǎn)物MF 轉(zhuǎn)化,其最高收率達(dá)到94.1%。上述報(bào)道使用的催化劑均以過(guò)渡金屬為活性中心,可實(shí)現(xiàn)FFR 的選擇性加氫轉(zhuǎn)化。

    近年來(lái),研究人員發(fā)現(xiàn)以電鍍行業(yè)產(chǎn)生的含有多種過(guò)渡金屬的污泥作為前體,經(jīng)過(guò)煅燒及后續(xù)改性處理,獲得的多金屬材料亦可應(yīng)用于各類催化反應(yīng)中。例如,Shen 等[20]采用電鍍污泥為前體合成含鉻尖晶石以進(jìn)行選擇性催化還原去除NO,其中CuCr2O4和NiCr2O4兩類含鉻尖晶石在225℃對(duì)NO 去除率分別為88%和60%。Bai等[21]采用La和Ca對(duì)煅燒后含鉻電鍍污泥進(jìn)行改性,合成的鈣鈦礦型催化劑La1-xCaxCrO3在VOC 催化氧化過(guò)程表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性,其在302℃催化甲苯脫除率達(dá)到50%。由此可見(jiàn),電鍍污泥中的金屬組分可作為催化反應(yīng)重要的活性中心。

    鑒于此,本文擬以含銅、鐵等過(guò)渡金屬的電鍍污泥為前體,經(jīng)煅燒處理合成磁性多金屬催化材料,探討其在甲醇供氫體系催化生物質(zhì)基FFR 加氫轉(zhuǎn)化性能,系統(tǒng)研究電鍍污泥煅燒溫度、反應(yīng)工藝條件等影響,并結(jié)合表征結(jié)果對(duì)電鍍污泥衍生磁性材料催化反應(yīng)性能進(jìn)行分析討論。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)化學(xué)藥品

    實(shí)驗(yàn)所用FFR(AR,99%)、FA(AR,98%)和MF(AR,98%)均購(gòu)自上海晶純?cè)噭┯邢薰?。甲?AR,99.5%)來(lái)源于廣州化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 催化劑制備

    實(shí)驗(yàn)所用電鍍污泥取自廣州某電鍍廠,收集的污泥樣品首先在105℃下過(guò)夜干燥,粉碎篩出粒徑小于160 μm 的顆粒。然后將過(guò)篩樣品置于管式爐(KSY-6-16 A,天津中環(huán)電爐有限公司)中,以10℃/min升溫速率,分別在空氣氣氛400、550、700和850℃下煅燒4 h,煅燒后的電鍍污泥樣品簡(jiǎn)記為CES-T,T代表電鍍污泥煅燒溫度。其中,對(duì)于重復(fù)使用后的CES-700催化劑簡(jiǎn)記為CES-700R。

    1.3 催化劑表征

    電鍍污泥金屬元素組成及含量由帕納科公司AXIOS mAX petro X 射線熒光光譜儀測(cè)定。煅燒后電鍍污泥物相結(jié)構(gòu)表征采用帕納科公司X’Pert Pro MPD 型X 射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定,輻射源Cu Kα,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速度0.1 s/步。采用美國(guó)Quantachrome 公司全自動(dòng)多站物理吸附儀(介孔)QUDRASORB SI-MP-10 測(cè)定煅燒后電鍍污泥的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。測(cè)試前樣品在210℃下真空脫氣8 h,以Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算樣品比表面積,應(yīng)用Barret-Joyner-Halenda (BJH)方法獲得樣品孔徑信息。

    采用美國(guó)Micromeritics 公司AutochemⅡ2920 Chemisorption 測(cè)定煅燒后電鍍污泥表面酸性。稱取約100 mg 樣品置于U 形管中,以10℃/min 從室溫程序升溫至300℃進(jìn)行預(yù)處理,以30 ml/min 氦氣吹掃1 h,冷卻至50℃,通入8%NH3-He混合氣(50 ml/min)1 h至飽和,切換He氣流吹掃1 h除去表面物理吸附的NH3,最后在氦氣氣氛以10℃/min 升溫至1000℃脫附,保持30 min,用TCD 檢測(cè)脫附的NH3。采用日本Hitachi 公司掃描電鏡S-4800 觀察煅燒后電鍍污泥顆粒形貌。在美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀上測(cè)定煅燒后電鍍污泥的XPS 譜,光源為Al Kα,以C 1s 的結(jié)合能(284.6 eV)為基準(zhǔn)校準(zhǔn)Cu、Fe 元素的電子結(jié)合能。采用德國(guó)NETZSCH 公司STA 449 F5+QMS 同步熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定使用后催化劑的積炭情況。以10℃/min 的升溫速率,在50 ml/min 空氣環(huán)境升溫至700℃,同時(shí)質(zhì)譜m/z值設(shè)定為18、32和44。

    1.4 催化劑性能測(cè)試

    將煅燒后電鍍污泥、甲醇(12 ml)和FFR(0.6 mmol)置于100 ml高壓反應(yīng)釜中,密封高壓反應(yīng)釜,用N2置換3 次后充入保護(hù)性N2至1 MPa,升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度。反應(yīng)結(jié)束后,將高壓反應(yīng)釜降至室溫,液體產(chǎn)物經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過(guò)濾后進(jìn)行定性定量分析。

    采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo Scientific Trace 1300-ISQ 7000,GC-MS)對(duì)反應(yīng)后液體進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)色譜柱為Agilent DB-1701 毛細(xì)管柱(50 m×0.25 mm × 0.25 μm)。GC 測(cè)試方法:汽化室200℃,檢測(cè)器200℃;柱溫箱先在50℃恒溫2 min后,以10℃/min 升溫至250℃,保溫3 min,液體進(jìn)樣量1.0 μl;MS傳輸線290℃,離子源300℃。采用式(1)和式(2)計(jì)算糠醛轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物收率。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 催化劑表征

    表1 所示為電鍍污泥中元素組成,其中金屬元素Fe、Cu 占主要部分,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)44.57%和30.28%,故煅燒后電鍍污泥具有較強(qiáng)磁性,利于反應(yīng)后回收再用,同時(shí)又含有催化甲醇重整制氫和FFR加氫轉(zhuǎn)化所需的Cu組分。

    表1 電鍍污泥主要元素成分Table 1 Main elemental compositions of electroplating sludge

    對(duì)煅燒后的電鍍污泥樣品CES-T進(jìn)行X 射線衍射(XRD)表征,結(jié)果如圖1 所示。當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí),樣品中的金屬組分多以非晶相存在,僅觀察到微弱的Fe2O3和CuO 衍射峰[22]。提高煅燒溫度至550℃以上,電鍍污泥中的金屬組分逐步向晶相轉(zhuǎn)化,出現(xiàn)一系列金屬氧化物和尖晶石類化合物特征峰。其中,衍射峰2θ值在18.2°、30.1°、35.3°、37.0°、43.2°、57.2°、62.8°和75.0°,分別對(duì)應(yīng)立方晶系CuFe2O4的(111)、(220)、(300)、(222)、(400)、(511)、(440)和(533)晶面;位于21.1°、33.1°、35.5°、49.4°、62.8°和63.9°處的衍射峰對(duì)應(yīng)三角晶系Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(024)、(116)、(214)晶 面,38.7°、48.7°、66°處的衍射峰則可歸為CuO(111)、(-202)和(-311)晶面。在26.6°、33.9°和51.8°處的衍射峰則對(duì)應(yīng)SnO2(110)、(101)和(210)晶面。因鎳氧化物和尖晶石特征衍射峰與CuFe2O4的2θ值接近,故煅燒后樣品中Ni 組分可能以NiO 和NiFe2O4形式存在[23]。對(duì)重復(fù)利用催化劑CES-700R 的XRD 譜圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e2O3對(duì)應(yīng)的(012)、(104)、(024)、(116)晶面在循環(huán)使用過(guò)程逐步消失,這可能是由于在高溫甲醇重整產(chǎn)氫環(huán)境易引起部分高價(jià)態(tài)Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)態(tài)Fe2+。

    圖1 煅燒后電鍍污泥XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of calcined electroplating sludge

    CES-T樣品液氮吸脫附表征曲線如圖2 所示,四種不同煅燒溫度制備的催化劑均表現(xiàn)出H4 滯后環(huán)和Ⅳ型等溫線,表明CES-T樣品均具有部分介孔結(jié)構(gòu)。表2 對(duì)樣品比表面積、孔徑和總孔容進(jìn)行總結(jié),結(jié)果表明,隨著煅燒溫度由400℃提高至850℃,比表面積、平均孔徑和總孔容逐漸降低,其中比表面積由82.53 m2/g 降至10.14 m2/g,總孔容由0.34 cm3/g降至0.02 cm3/g,表明煅燒處理讓污泥中的絮狀沉淀金屬氫氧化物變成氧化態(tài),產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu),繼續(xù)提高煅燒溫度則導(dǎo)致孔道坍塌、介孔部分消失。對(duì)于循環(huán)使用的CES-700R催化劑,其比表面積由41.10 m2/g降至25.47 m2/g,孔徑由54.05 nm 降為3.86 nm,這主要是由于反應(yīng)過(guò)程CES-700 催化劑出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚、部分積炭。CES-T樣品SEM 圖(圖3)可進(jìn)一步證明液氮吸脫附表征結(jié)果,400℃煅燒的CES樣品孔道結(jié)構(gòu)較豐富,類球形和棒狀金屬氧化物顆?;ハ喽逊e。當(dāng)CES 樣品煅燒溫度高于550℃時(shí),則樣品顆粒開(kāi)始出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象,介孔結(jié)構(gòu)被破壞。與新鮮的CES-700 催化劑相比較,CES-700R 催化劑顆粒呈現(xiàn)無(wú)序堆積、團(tuán)聚現(xiàn)象,且顆粒大小差異較大,而且由于在反應(yīng)過(guò)程中部分Cu金屬組分被還原,出現(xiàn)細(xì)小的納米顆粒。

    圖2 CES-T樣品N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of as-prepared CES-T

    表2 CES-T催化劑結(jié)構(gòu)特性Table 2 Structural properties of as-prepared CES-T

    圖3 CES-T和CES-700R樣品SEM圖Fig.3 SEM images of as-prepared CES-T and CES-700R

    NH3分子在催化劑上的解吸溫度反映了對(duì)應(yīng)酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度,脫附溫度越高,說(shuō)明催化劑酸性位點(diǎn)越強(qiáng)[24]。CES-T樣品NH3化學(xué)吸附曲線如圖4 所示,350℃左右出現(xiàn)脫附峰表明部分弱酸性位點(diǎn)存在于CES-T樣品中,而在600℃以上出現(xiàn)的脫附峰則表明催化劑存在強(qiáng)酸性位點(diǎn)。四種CES-T樣品酸量分布如表3所示,CES-400和CES-550表現(xiàn)出相對(duì)較弱的酸量,分別為12.3 和10.3 μmol/g。提高煅燒溫度有助于強(qiáng)酸性位點(diǎn)的生成,其中CES-700和CES-850 強(qiáng)酸量分別高達(dá)24.6 和18.5 μmol/g。在煅燒溫度850℃時(shí),CES-T樣品強(qiáng)酸性位點(diǎn)減弱,這主要是由于部分尖晶石結(jié)構(gòu)的形成。

    圖4 CES-T催化劑NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of as-prepared CES-T samples

    表3 CES-T樣品酸性位點(diǎn)分布Table 3 Acid site distribution of as-prepared CES-T

    為了解銅價(jià)態(tài)對(duì)甲醇供氫體系FFR 加氫轉(zhuǎn)化的催化作用,采用XPS對(duì)新鮮和反應(yīng)回收后的CES-700 進(jìn)行價(jià)態(tài)表征。如圖5(a)所示,CES-700 的全譜包括C 1s、Ca 2p、Sn 3d、O 1s、Fe 2p 和Cu 2p。結(jié)合能位于933 和953 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[圖5(b)、(c)][25-26],表明新鮮CES-700中的銅元素以二價(jià)的形式存在,可歸于CuO 和CuFe2O4,結(jié)果與XRD 分析結(jié)果吻合。其中,944.3 eV 處的峰是Cu2+的衛(wèi)星峰。反應(yīng)后回收的CES-700 出現(xiàn)Cu0(23.2%),這主要是因?yàn)榇呋瘎┍砻鍯u2+被甲醇重整產(chǎn)生的氫氣部分還原。其中,如圖5(d)、(e)所示,位于855.2 和872.4 eV 處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2[27],表明新鮮CES-700 中鎳元素主要以二價(jià)形式存在,可能是NiO 和NiFe2O4物種,該結(jié)果與XRD 分析結(jié)果吻合。反應(yīng)后回收的CES-700R 中出現(xiàn)少量Ni0(11.5%),這是由于在甲醇重整產(chǎn)氫體系催化劑表面Ni2+部分還原。對(duì)于鐵元素XPS 譜圖進(jìn)行分析[圖5(f)、(g)],新鮮CES-700 中Fe 元素在結(jié)合能714.6 eV 處的Fe 2p3/2特征峰可分峰擬合為712.0、714.6和717.6 eV三個(gè)峰[28-29],其中712.0 eV處特征峰為Fe2+(13.9%),714.6 eV 處 特 征 峰 為Fe3+(44.1%),717.6 eV 處特征峰則是由于Fe3+(34.7%)與羥基自由基結(jié)合產(chǎn)生,而在720.1 eV 的特征峰可對(duì)應(yīng)于Fe2+(7.3%)的衛(wèi)星峰。對(duì)于反應(yīng)后的CES-700R 催化劑,催化劑表面Fe3+物種占比從44.1%和34.7%分別下降至24.1%和28.2%,而表面Fe2+占比從13.9%和7.3%分別上升至36.2%和11.5%,這表明在甲醇重整產(chǎn)氫體系新鮮CES-700 催化劑中的部分Fe3+物種被還原為Fe2+。

    圖5 催化劑回收前后的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of fresh and used CES-700

    2.2 催化劑性能研究

    以CES-700 為催化劑,研究其催化甲醇重整產(chǎn)物分布情況,氣相產(chǎn)物信息如圖6 和表4 所示。結(jié)果表明,甲醇催化重整氣體產(chǎn)物主要是氫氣,并伴有少量一氧化碳和二氧化碳產(chǎn)生。隨后以甲醇為溶劑和氫源,CES-T催化劑在FFR 轉(zhuǎn)移加氫中的催化活性結(jié)果如表5 所示。在400℃煅燒處理的電鍍污泥催化作用下,F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率為58.4%,但是FA 和MF 收率卻僅有3.7%和0.8%,這可能歸因于催化劑的弱酸位點(diǎn)誘導(dǎo)的平行反應(yīng)的存在[30],生成部分醚類化合物。另外,低溫煅燒的催化劑因具有較低酸性,其在催化甲醇重整供氫方面性能較弱,不能提供足夠氫氣用于FFR 轉(zhuǎn)化反應(yīng)。當(dāng)繼續(xù)提高催化劑煅燒溫度至700℃,CES-700 催化性能顯著增強(qiáng),F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.8%,F(xiàn)A 和MF 收率分別為40.4%和5.9%,這可能是由于CES-700 催化劑孔道結(jié)構(gòu)中強(qiáng)酸位點(diǎn)和活性銅物種可以促進(jìn)甲醇重整供氫,以利于后續(xù)FFR 加氫轉(zhuǎn)化。當(dāng)催化劑煅燒溫度升至850℃,由于催化劑孔道結(jié)構(gòu)坍塌,強(qiáng)酸位點(diǎn)酸量降低,導(dǎo)致FFR 轉(zhuǎn)化率、FA 和MF 收率均降低。上述結(jié)果表明,適當(dāng)調(diào)控電鍍污泥煅燒溫度可以改善多金屬催化劑孔道結(jié)構(gòu)與酸量分布,從而有助于催化甲醇重整產(chǎn)氫和后續(xù)FFR 選擇性加氫轉(zhuǎn)化。綜合比較,選擇CES-700 作為后續(xù)甲醇供氫體系FFR 加氫轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)催化劑。

    圖6 CES-700催化甲醇重整氣相色譜圖(反應(yīng)條件:甲醇12 ml,CES-700 30 mg,220℃,2 h)Fig.6 GC graph for methanol reforming over CES-700(reaction conditions:methanol 12 ml,CES-700 30 mg,220℃,2 h)

    表4 CES-700催化甲醇重整氣相產(chǎn)物分布Table 4 Gas phase product distribution from methanol reforming over CES-700

    表5 CES-T對(duì)FFR轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)的催化活性Table 5 Catalytic performance of CES-T on transfer hydrogenation of FFR

    圖7所示為反應(yīng)溫度對(duì)甲醇供氫體系FFR 加氫轉(zhuǎn)化影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時(shí),F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率為69.5%,F(xiàn)A 收率僅為11.6%,幾乎沒(méi)有MF 生成,主要副產(chǎn)物為2-(二甲氧基甲基)呋喃(DMF)和2-呋喃甲基甲醚(MFE),如圖8所示。這主要是由于低溫不利于甲醇重整產(chǎn)氫,無(wú)法提供足夠氫氣用于FFR 加氫轉(zhuǎn)化,因而造成加氫產(chǎn)物FA 和MF 收率較低。升高溫度至210℃,F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.9%,F(xiàn)A 收率38.8%,有微量MF 產(chǎn)生(約5.9%)。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高,F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率均高于95%,同時(shí)FA 收率開(kāi)始逐漸減小。這主要?dú)w因于高溫下甲醇快速分解持續(xù)提供氫氣,促進(jìn)催化劑活性位點(diǎn)Cu0的形成,并促進(jìn)FA 加氫脫氧產(chǎn)生MF[31]。溫度達(dá)到240℃時(shí),F(xiàn)A收率降為31.0%,MF 收率達(dá)到21.0%。由此可見(jiàn),F(xiàn)FR在210℃基本就轉(zhuǎn)化完全,繼續(xù)升高溫度可促進(jìn)FA進(jìn)一步加氫脫氧轉(zhuǎn)化為MF。綜合考慮FFR 轉(zhuǎn)化率和加氫產(chǎn)物收率,將240℃作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度。

    圖7 反應(yīng)溫度對(duì)FFR加氫轉(zhuǎn)化的影響(反應(yīng)條件:FFR 0.6 mmol,甲醇12 ml,CES-700 30 mg,2 h)Fig.7 Effect of reaction temperature on FFR hydrogenation(reaction conditions:FFR 0.6 ml,methanol 12 ml,CES-700 30 mg,2 h)

    圖8 FFR加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物離子色譜圖Fig.8 The ion chromatogram of obtained products from FFR hydrogenation

    圖9 和圖10 分別重點(diǎn)考察了CES-700 用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲醇供氫體系FFR 加氫轉(zhuǎn)化影響。由圖9 可知,當(dāng)催化劑用量為10 mg 時(shí),F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.4%,F(xiàn)A 收率為44.1%。增加CES-700 用量至20 mg,可顯著促進(jìn)甲醇供氫體系FFR 加氫轉(zhuǎn)化,F(xiàn)A收率提高至70.9%。這是因?yàn)樵谙鄬?duì)較短的時(shí)間內(nèi)能產(chǎn)生豐富的活性位點(diǎn)Cu0,有助于甲醇重整產(chǎn)氫和底物FFR 加氫轉(zhuǎn)化。隨著CES-700 用量繼續(xù)增加,F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率略微上升,且加氫產(chǎn)物FA 逐步向脫氧化合物MF 轉(zhuǎn)化。在這一轉(zhuǎn)化過(guò)程中,催化劑酸性位點(diǎn)可促進(jìn)部分FA 與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)而生成MEF,導(dǎo)致FA收率進(jìn)一步降低。鑒于FA收率,選擇20 mg作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)催化劑用量。圖10表示FFR 加氫轉(zhuǎn)化隨反應(yīng)時(shí)間變化趨勢(shì),延長(zhǎng)時(shí)間有利于FA進(jìn)一步加氫脫氧生成MF。當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至4 h,F(xiàn)FR 基本完全轉(zhuǎn)化,其中MF 最高收率達(dá)到31.9%。因此,適當(dāng)增加催化劑用量和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可提供較多活性金屬中心Cu0,并利于FFR 和FA 與活性位點(diǎn)接觸,進(jìn)而促進(jìn)甲醇供氫體系FFR加氫轉(zhuǎn)化。

    圖9 催化劑用量對(duì)FFR轉(zhuǎn)移加氫的影響(反應(yīng)條件:FFR 0.6 mmol,甲醇12 ml,240℃,2 h)Fig.9 Effect of catalyst dosage on the transfer hydrogenation of FFR(reaction conditions:FFR 0.6 mmol,methanol 12 ml,240℃,2 h)

    圖10 反應(yīng)時(shí)間對(duì)FFR轉(zhuǎn)移加氫的影響(反應(yīng)條件:FFR 0.6 mmol,甲醇12 ml,CES-700 20 mg,240℃)Fig.10 Effect of reaction time on the transfer hydrogenation of FFR(reaction conditions:FFR 0.6 mmol,methanol 12 ml,CES-700 20 mg,240℃)

    為了探究CES-T催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能,以CES-700 為催化劑,在240℃、用量30 mg、2 h條件下進(jìn)行循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)。每次反應(yīng)后,利用磁性回收催化劑,所得樣品用無(wú)水乙醇洗滌、60℃真空干燥,后經(jīng)400℃煅燒處理后再次使用。催化反應(yīng)活性結(jié)果如圖11 所示,循環(huán)使用一次后,F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率從97.5%(摩爾分?jǐn)?shù))降至61.8%,F(xiàn)A 收率從31.0%降至26.7%,MF 收率由21.0%降至7.8%。繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其催化活性快速下降,且檢測(cè)出主要產(chǎn)物為呋喃基醚類化合物。為說(shuō)明催化劑失活原因,對(duì)使用一次后催化劑進(jìn)行熱重表征,其TG曲線如圖12(a)所示。從圖可知,150℃前催化劑失重為受熱脫水階段,150~350℃質(zhì)量增加階段主要為低價(jià)態(tài)或還原的金屬組分被重新氧化。如圖12(b)所示,在增重溫度區(qū)間,O2不斷消耗,伴隨產(chǎn)生一定量H2O 和CO2,表明附著在催化劑表面的有機(jī)物開(kāi)始燃燒,并且在400℃左右位置出現(xiàn)明顯CO2釋放峰。通過(guò)熱重結(jié)果可以看出,經(jīng)400℃煅燒處理基本可去除反應(yīng)后CES-700 表面積炭。此外,CES-700 在煅燒處理過(guò)程易發(fā)生顆粒團(tuán)聚、金屬粒子燒結(jié),導(dǎo)致催化劑比表面積、孔容降低,這也是引起其在循環(huán)使用過(guò)程催化活性顯著下降的可能原因。

    圖11 催化劑循環(huán)使用性能(反應(yīng)條件:FFR 0.6 mmol,甲醇12 ml,CES-700 30 mg,240℃,2 h)Fig.11 Catalyst recycling(reaction conditions:FFR 0.6 mmol,methanol 12 ml,CES-700 30 mg,240℃,2 h)

    圖12 使用后CES-700催化劑的熱重特性圖Fig.12 Thermogravimetric characteristics of used CES-700

    根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,F(xiàn)FR 在甲醇供氫體系加氫轉(zhuǎn)化的可能反應(yīng)路徑如圖13 所示。因?yàn)槲勰嘌苌判源呋牧虾猩倭縎n、Ni 等金屬組分,使得煅燒后的催化劑具有部分Lewis 酸(L 酸)和Br?nsted 酸(B 酸)性位點(diǎn),故在上述B 酸和L 酸性位點(diǎn)作用下,甲醇溶劑首先進(jìn)行重整反應(yīng),生成H2、CO 和CO2等。銅氧化物在H2分子作用下被還原為Cu0,而Cu0活性中心又能夠促進(jìn)甲醇重整產(chǎn)氫[32]。隨后FFR 分子中的C==O雙鍵在氫氣氣氛、Cu0及少量Ni0活性中心和L/B酸性位點(diǎn)協(xié)同作用下生成FA[33-34]。同時(shí),F(xiàn)FR分子中的C==O 雙鍵可在L/B 酸性位點(diǎn)催化作用下與甲醇發(fā)生縮合反應(yīng),產(chǎn)生副產(chǎn)物DMF[35]。FA 在L/B酸性位點(diǎn)催化作用下與甲醇也會(huì)發(fā)生醚化反應(yīng),生成醚類化合物MEF。FA 結(jié)構(gòu)中的羥基則可在Cu0、Ni0活性中心和酸性位點(diǎn)作用下繼續(xù)發(fā)生加氫脫氧反應(yīng),最終形成MF。由此可見(jiàn),F(xiàn)FR 加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程經(jīng)歷甲醇重整產(chǎn)氫、FFR催化加氫以及FA加氫脫氧三個(gè)過(guò)程,其中CES-T催化劑結(jié)構(gòu)中的活性金屬中心和酸性位點(diǎn)對(duì)甲醇重整和FFR 加氫起關(guān)鍵作用。此外,反應(yīng)過(guò)程少量Ni組分被還原為零價(jià)態(tài)(Ni0),可提供FFR 加氫反應(yīng)所需的活性金屬中心,促進(jìn)FFR向FA和MF轉(zhuǎn)化。

    圖13 甲醇供氫體系CES-T催化FFR加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑Fig.13 Reaction path for FFR hydrogenation over CES-T using methanol as hydrogen donor

    3 結(jié) 論

    本文以富含鐵、銅的電鍍污泥為前體煅燒合成磁性多金屬催化材料,研究其在甲醇供氫體系生物基FFR 加氫轉(zhuǎn)化制備FA 和MF 的催化性能。研究發(fā)現(xiàn),電鍍污泥衍生磁性多金屬材料具有強(qiáng)酸性位點(diǎn)和介孔結(jié)構(gòu),以銅組分為主的活性中心在反應(yīng)過(guò)程中部分被還原為零價(jià),可促進(jìn)甲醇重整和FFR 加氫轉(zhuǎn)化。當(dāng)以700℃煅燒的電鍍污泥為催化劑,在240℃反應(yīng)2 h 以上,F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率接近100%,F(xiàn)A 和MF 最高收率分別可達(dá)70.9%和31.9%,副產(chǎn)物以2-呋喃甲基甲醚和2-(二甲氧基甲基)呋喃為主。同時(shí),基于電鍍污泥衍生磁性多金屬材料結(jié)構(gòu)中活性金屬中心和酸性位點(diǎn)協(xié)同作用,甲醇體系FFR 轉(zhuǎn)化主要經(jīng)歷甲醇重整產(chǎn)氫、FFR 催化加氫至FA 以及FA加氫脫氧至MF。

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