基于分子反應(yīng)動力學(xué)模擬的六甲基二硅氧烷熱解機(jī)理研究

陳玉弓，陳昊，黃耀松

（蘇州大學(xué)能源學(xué)院，江蘇 蘇州 215006）

引 言

作為有高比表面積、強(qiáng)表面活性以及優(yōu)良光學(xué)性能的納米材料，二氧化硅納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)、催化、半導(dǎo)體、光學(xué)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[1-3]?；鹧鏆庀嗪铣墒侵苽涠趸杓{米顆粒的最重要技術(shù)之一。有機(jī)硅六甲基二硅氧烷(HMDSO)因?yàn)榉悬c(diǎn)低、穩(wěn)定性好以及燃燒無污染等特點(diǎn)，成為制備SiO2納米顆粒的理想前體之一。然而火焰合成過程非常復(fù)雜，通常包含熱解和氧化過程，且反應(yīng)發(fā)生在極短的時(shí)間內(nèi)，燃燒溫度、停留時(shí)間、火焰成分、前體濃度等條件變化都會對關(guān)鍵產(chǎn)物(例如SiO2以及CH3基團(tuán))的形成造成影響，使合成的SiO2納米顆粒的結(jié)構(gòu)尺寸及表面特性發(fā)生改變[4-5]。了解六甲基二硅氧烷的熱解過程和機(jī)理，一方面便于理解不同反應(yīng)條件對熱解產(chǎn)物的影響，從而制備出所需要的SiO2顆粒；另一方面有利于建立六甲基二硅氧烷的反應(yīng)動力學(xué)模型并為開展數(shù)值模擬奠定基礎(chǔ)。

目前國內(nèi)外學(xué)者針對HMDSO 的熱解反應(yīng)過程已經(jīng)開展了理論和實(shí)驗(yàn)研究。Chernyshev 等[6]在650～720℃的流動反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了HMDSO 熱解實(shí)驗(yàn)，通過對產(chǎn)物的檢測發(fā)現(xiàn)HMDSO 熱解會產(chǎn)生二甲基硅酮等物質(zhì)，并根據(jù)檢測到的產(chǎn)物對HMDSO熱解過程進(jìn)行分析，提出了三條可能的HMDSO 初始熱解反應(yīng)路徑。Alexander 等[7]則利用等離子體反應(yīng)器進(jìn)行了HMDSO 熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中存在H2、CH3、CH4等小分子產(chǎn)物以及一些小的含硅碎片，例如(CH3)2SiH。Chrystie 等[8]研究了低壓貧氧惰性氣氛下的HMDSO 燃燒，提出了HMDSO 在H2/O2/Ar 火焰中熱分解的10 步反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)一步加深了人們對HMDSO 熱解過程的理解。Almond 等[9]通過量子化學(xué)計(jì)算，研究分析了HMDSO 初始熱解過程中的反應(yīng)路徑，揭示了HMDSO 初始熱解過程中最有可能發(fā)生的反應(yīng)路徑為Si—C 鍵解離導(dǎo)致的甲基脫離。當(dāng)前實(shí)驗(yàn)手段只能針對少數(shù)可檢測的物質(zhì)(例如碳?xì)浠衔锖蚐iO)從宏觀層面開展反應(yīng)路徑分析和機(jī)理研究[6-8]，而很多重要熱解產(chǎn)物目前的實(shí)驗(yàn)手段難以測量，所以需要開展理論計(jì)算，而量子化學(xué)計(jì)算雖然精度高，但其過高的計(jì)算成本限制了模擬規(guī)模和時(shí)間[10]，且量子化學(xué)計(jì)算需要對反應(yīng)路徑有先驗(yàn)認(rèn)知[11]。所以為了充分理解HMDSO 的熱解過程及其機(jī)理，需要采用更為合適的方法開展進(jìn)一步深入的研究。

分子動力學(xué)模擬(MD)相比于量子化學(xué)計(jì)算成本更低，能夠模擬更大規(guī)模的分子體系。隨著近些年來ReaxFF反應(yīng)力場的不斷發(fā)展，其被用于研究更為復(fù)雜的反應(yīng)體系的成鍵、斷鍵以及電荷轉(zhuǎn)移過程。ReaxFF 力場的開發(fā)使用了研究體系量子化學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)組成的訓(xùn)練集，所以能以接近量子化學(xué)計(jì)算的精度進(jìn)行大規(guī)模的體系模擬，且ReaxFF MD 方法無須對反應(yīng)路徑有先驗(yàn)認(rèn)知，可以模擬體系內(nèi)分子間相互反應(yīng)的過程[12-13]。因此，基于ReaxFF 反應(yīng)力場的分子動力學(xué)模擬方法能夠以較低的計(jì)算成本對復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)過程進(jìn)行研究，例如它可以用來研究物質(zhì)的熱解和燃燒反應(yīng)過程及機(jī)理[14-28]。目前，國內(nèi)外研究人員已經(jīng)開發(fā)了許多適用于C/H/O/Si體系的ReaxFF 反應(yīng)力場，并成功應(yīng)用于不同的研究領(lǐng)域[29-32]，但每個(gè)力場都有著自己的使用范圍，已報(bào)道的力場是否適用于有機(jī)硅HMDSO 熱解反應(yīng)體系還有待進(jìn)一步研究。本文采用ReaxFF MD 方法從分子角度進(jìn)行大規(guī)模體系的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究以揭示HMDSO 的熱解反應(yīng)過程，首先從已報(bào)道的文獻(xiàn)中挑選了多個(gè)針對C/H/O/Si 體系的反應(yīng)力場，分析該體系下不同力場的適用性，然后選擇最優(yōu)力場開展不同溫度和壓力下的HMDSO 多分子體系熱解模擬研究，并結(jié)合HMDSO 熱解氣相色譜實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物分析，從微觀與宏觀兩個(gè)層面深入剖析HMDSO的熱解過程和機(jī)理。

1 研究方法

1.1 模擬方法

ReaxFF 反應(yīng)力場首先由van Duin 等[11-12]基于鍵級理論開發(fā)而來，其采用從原子間距離得到的鍵級來描述當(dāng)前時(shí)刻原子的連接狀態(tài)，并以鍵級為基礎(chǔ)計(jì)算鍵角、二面角、庫侖力、范德華力等原子間相互作用，從而來預(yù)測研究對象的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，鍵級不斷地進(jìn)行迭代更新，讓ReaxFF 反應(yīng)力場可以正確描述復(fù)雜體系中的化學(xué)反應(yīng)過程，而且計(jì)算成本相對低廉。

目前已公布的ReaxFF 力場中有不少適用于C/H/O/Si體系，但即使研究體系元素組成相同，通過不同量子化學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)優(yōu)化得到的力場參數(shù)之間也會存在著較大差異，如果未經(jīng)驗(yàn)證貿(mào)然使用不合適的力場會產(chǎn)生不合理的模擬結(jié)果。本次模擬挑選了三個(gè)適用于C/H/O/Si 體系且為燃燒分類的ReaxFF 反應(yīng)力場進(jìn)行驗(yàn)證，其中：力場A 來自Newsome 等[29]對暴露于O2和H2O 中的SiC 表面初始氧化過程的研究，其結(jié)合了先前為C/H/O 及Si/O 系統(tǒng)開發(fā)的ReaxFF 力場并使用了包含Si/Si、Si/O、Si/H、Si/C 的量子力學(xué)(QM)訓(xùn)練集對力場進(jìn)行擴(kuò)展優(yōu)化；力場B來自Kulkarni等[30]對O2與SiO2表面相互作用的研究，在描述SiO2-H2O 界面ReaxFFSiO力場的基礎(chǔ)上進(jìn)行了擴(kuò)展優(yōu)化；力場C 來自Soria 等[31]對硅表面烷基層分解的研究，結(jié)合了先前為Si/H、C/H 以及Si/C/H/O 開發(fā)的ReaxFF 力場，使用了包含Si/H、Si/C、C/C、C/H 的量子力學(xué)訓(xùn)練集對力場進(jìn)行擴(kuò)展優(yōu)化。在接下來的模擬計(jì)算中，將以A～C 來代指上述對應(yīng)的力場。

在模擬前，首先對HMDSO 分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，其幾何構(gòu)型如圖1 所示。然后，將20 個(gè)優(yōu)化后的HMDSO 分子隨機(jī)分布于模擬盒中，構(gòu)建的體系初始構(gòu)型如圖2 所示，通過LAMMPS 軟件對體系進(jìn)行能量最小化處理，然后在298 K、1 atm（1 atm=101325 Pa）條件下使用NPT 系綜對體系進(jìn)行30 ps的壓縮與弛豫。

圖1 HMDSO分子幾何構(gòu)型Fig.1 Geometry of HMDSO molecule

圖2 HMDSO分子熱解模擬體系的初始構(gòu)型Fig.2 The initial structure of HMDSO pyrolysis simulation system

為了確定在不同ReaxFF力場下HMDSO分子模型的熱解溫度，在LAMMPS 軟件中使用ReaxFF MD，針對上述三種反應(yīng)力場A～C 開展300～2500 K、持續(xù)500 ps的勻速升溫模擬。在合適的熱解溫度下使用各力場對HMDSO單分子以及20個(gè)分子的體系進(jìn)行500 ps 的等溫?zé)峤饽M，以研究不同力場條件下HMDSO 熱解模擬反應(yīng)路徑。整個(gè)模擬過程采用NVT 系綜，時(shí)間步長設(shè)置為0.25 fs，采用Berendsen控溫，溫度阻尼系數(shù)為25 fs，每800 步進(jìn)行一次輸出，鍵級截止值設(shè)置為0.3 ?（1 ?=0.1 nm），通過基于原子間距離得到的鍵級進(jìn)行產(chǎn)物分析。為了防止等溫模擬初期由于溫度的劇烈變化導(dǎo)致的體系波動，在模擬開始前為體系內(nèi)原子設(shè)置了目標(biāo)溫度下基于高斯分布的初始隨機(jī)速度，并挑選了三組目標(biāo)溫度下的等溫?zé)峤饽M進(jìn)行初始階段溫度演化分析，如圖3 所示。通過模擬前25 ps 溫度變化可以發(fā)現(xiàn)，賦予原子目標(biāo)溫度下的隨機(jī)速度并未使溫度曲線出現(xiàn)劇烈振蕩，體系溫度保持在目標(biāo)溫度附近波動。

圖3 不同目標(biāo)溫度下模擬初始階段的溫度演化Fig.3 Temperature evolutions in the initial stage of simulations at the target temperatures of 1800 K,2000 K and 2500 K

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

向真空管式爐中通入氬氣以排出石英管內(nèi)其他氣體。隨后采用60℃恒溫水浴加熱HMDSO 溶劑，向其中通入氬氣形成載氣輸送到管式爐內(nèi)，在700、800 和900℃溫度下進(jìn)行三組熱解實(shí)驗(yàn)，熱解產(chǎn)物通過收集泵泵入采樣袋進(jìn)行采樣。使用氣相色譜儀火焰離子化檢測器(FID)分析熱解產(chǎn)物，采用外標(biāo)法校準(zhǔn)標(biāo)樣氣體的種類及含量，根據(jù)出峰時(shí)間確定產(chǎn)物種類，與標(biāo)樣氣體的峰面積之比確定產(chǎn)物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同力場下的HMDSO熱解升溫模擬

為了了解不同ReaxFF反應(yīng)力場對HMDSO熱解模擬溫度的影響，統(tǒng)計(jì)了不同力場升溫模擬過程中體系HMDSO分子數(shù)隨時(shí)間的變化，如圖4所示。

圖4 不同力場在升溫模擬過程中體系HMDSO分子數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.4 Evolution of HMDSO molecular number during the heating simulation with different force fields

圖4 中可以看到力場A 在模擬進(jìn)行到300 ps 左右時(shí)觀察到了HMDSO 分子數(shù)下降，由此可以判斷此時(shí)體系發(fā)生了熱解反應(yīng)，而力場B 與力場C 熱解分別發(fā)生在350 ps 和250 ps 左右，判斷出使用力場A、B、C 所對應(yīng)的HMDSO 初始熱解溫度分別在1500～1600 K 之 間、1800～1900 K 之 間 以 及1400～1500 K 之間。圖5展示了不同力場條件下升溫模擬第40 ps 時(shí)體系情況，此時(shí)HMDSO 尚未發(fā)生熱解反應(yīng)，通過觀察軌跡發(fā)現(xiàn)力場A和力場B中HMDSO分子在體系內(nèi)較為分散，而力場C條件下HMDSO分子則聚攏成一團(tuán)，這說明力場C 的分子間作用效果強(qiáng)于力場A和力場B，更傾向于將分子吸引到一起。

圖5 模擬時(shí)間為40 ps時(shí)力場A(a)、力場B(b)及力場C(c)的體系分子分布Fig.5 Molecular structures for force field A(a),force field B(b)and force field C(c)at 40 ps

2.2 不同力場下的HMDSO單分子熱解模擬

為了清晰觀察各個(gè)力場下HMDSO 熱解模擬過程以揭示其熱解路徑，對HMDSO 單分子體系進(jìn)行了熱解模擬，每個(gè)力場在2500 K 溫度、NVT 系綜下開展十次平行模擬。

在十次平行模擬的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)中各個(gè)力場得出的反應(yīng)路徑未出現(xiàn)因模擬次數(shù)導(dǎo)致的明顯差異，圖6 給出了使用力場A、B、C 時(shí)獲得的HMDSO 熱解初始反應(yīng)步。在2500 K 下，HMDSO 熱解反應(yīng)的第一步均為Si—C鍵斷裂導(dǎo)致的CH3自由基的脫離，在HMDSO 初始熱解反應(yīng)中Si—C 的鍵能最低[9]，CH3解離是最有可能發(fā)生的反應(yīng)路徑，并且CH3的解離反應(yīng)會隨著熱解過程進(jìn)行不斷地發(fā)生。當(dāng)CH3游離在體系內(nèi)時(shí)有概率與HMDSO 片段發(fā)生反應(yīng)，奪去氫生成CH4或是反應(yīng)生成C2烴類產(chǎn)物，這是體系內(nèi)生成CH4的主要反應(yīng)。當(dāng)HMDSO 上氫離子被奪取后能觀察到C2H4從中直接脫離。上述反應(yīng)路徑與先前的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致[7]。

圖6 HMDSO單分子的初始熱解反應(yīng)步Fig.6 Primary pyrolysis pathways for decomposition of unimolecular HMDSO

力場C 在熱解模擬初始階段中觀察到Si—O 鍵的斷裂，HMDSO 分解為二甲基硅氧烷(CH3)2SiO 和四甲基硅烷(CH3)4Si，隨后兩個(gè)片段又迅速重組到了一起(出現(xiàn)于185 ps)。Si—O鍵斷裂的解離能為504 kJ/mol，遠(yuǎn)大于Si—C 鍵斷裂的能量350 kJ/mol[9]，從鍵能上看在HMDSO 熱解反應(yīng)初期Si—C 鍵斷裂發(fā)生的可能性更高。由于力場C 分子間更強(qiáng)的吸引力，能觀察到鍵斷裂形成的不穩(wěn)定產(chǎn)物在很短時(shí)間內(nèi)重組回HMDSO 中，這種現(xiàn)象在模擬過程中反復(fù)出現(xiàn)，直至生成例如CH4這類穩(wěn)定的熱解產(chǎn)物。

2.3 不同力場下的HMDSO多分子熱解模擬

使用不同力場對包含20個(gè)HMDSO 分子的體系在NVT 系綜下進(jìn)行2500 K 的等溫?zé)峤饽M。圖7為不同力場條件下體系內(nèi)HMDSO 分子及主要產(chǎn)物數(shù)量隨時(shí)間的變化，圖8 為不同力場條件下HMDSO等溫?zé)峤饽M結(jié)束時(shí)體系展示。

圖7 不同力場條件下主要產(chǎn)物隨時(shí)間的變化Fig.7 Evolution of the main products during the simulations with different force fields

三個(gè)力場的主要小分子產(chǎn)物均為CH3、CH4、Si/C/H 小分子片段及C2H2、C2H4等C2烴，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。力場A 觀察到了更豐富的小分子產(chǎn)物，例如SiH4及CH2O，力場B 與力場C 則未觀察到明顯的Si/H 和C/H/O 體系反應(yīng)產(chǎn)物，而在實(shí)驗(yàn)中檢測到了C/H/O 體系產(chǎn)物[7-8]。Feroughi 等[4]在進(jìn)行HMDSO 低壓貧氧燃燒合成SiO2顆粒以及Chrystie等[8]在低壓貧氧惰性氣氛下的HMDSO 燃燒研究中均提及SiO 組分的重要性，所以本文也對SiO 產(chǎn)物進(jìn)行了檢測。只在力場A 下才觀察到了SiO 碎片的出現(xiàn)(出現(xiàn)于148 ps)，其持續(xù)時(shí)間基本不超過5ps，對軌跡進(jìn)一步分析后發(fā)現(xiàn)，SiO 產(chǎn)生的原因是一些中間產(chǎn)物上的Si—C 鍵全部斷裂導(dǎo)致，但SiO 本身極不穩(wěn)定，會在極短時(shí)間內(nèi)與體系內(nèi)其他活躍的分子碎片(例如CH3、Si2H4等)重組為其他物質(zhì)，力場B 與力場C 均沒有觀察到這類重要反應(yīng)。

截取了模擬結(jié)束時(shí)可視化體系展示圖，可以發(fā)現(xiàn)力場C的HMDSO熱解片段聚合形成了整塊團(tuán)簇，如圖8(c)所示。進(jìn)行的等溫模擬末期并未進(jìn)行退火，在持續(xù)高溫且沒有增壓的情況下出現(xiàn)如此劇烈的成團(tuán)現(xiàn)象并不合理，力場C 表現(xiàn)出的極強(qiáng)的分子間相互作用表明其并不適合用于該體系的模擬。

圖8 不同力場條件下HMDSO模擬結(jié)束時(shí)體系分子分布Fig.8 Molecular structures of pyrolysis products at the end of the simulation with different force fields

綜上，力場A 模擬結(jié)果與先前的實(shí)驗(yàn)和模擬研究結(jié)果較為吻合，相較于其他現(xiàn)有力場更適用于HMDSO熱解體系模擬。

2.4 溫度對HMDSO熱解反應(yīng)的影響

根據(jù)升溫模擬得到的初始熱解溫度，使用力場A 分別在溫度1600、1800、2000、2500 K，壓力1 atm的條件下對HMDSO 分子體系進(jìn)行500 ps 的NVT 系綜等溫模擬，模擬參數(shù)設(shè)置與上文相同。圖9 展示了不同溫度下體系部分主要產(chǎn)物隨時(shí)間的變化，圖10 展示了不同溫度下體系主要含Si 產(chǎn)物隨時(shí)間的變化。模擬產(chǎn)物主要為CH3、CH4、C2烴、H2、CH2O、小分子Si/H、C/Si/H 含Si 化合物(例如SiH4、CH4Si 等)和尚未完全裂解的分子片段，在高溫下還能觀察到CO和C2的生成。

圖9 不同溫度下部分主要產(chǎn)物隨時(shí)間的變化Fig.9 Evolution of some main products during the simulations with different temperatures

圖10 不同溫度下主要含Si產(chǎn)物隨時(shí)間的變化Fig.10 Evolution of the main Si-containing products during the simulations with different temperatures

1600 K 溫度下體系內(nèi)主要反應(yīng)為Si—C 鍵的斷裂導(dǎo)致的CH3自由基脫離，與上文HMDSO單分子初始熱解反應(yīng)結(jié)論相一致。CH3由于自身較為活躍的化學(xué)性質(zhì)，在體系內(nèi)運(yùn)動時(shí)會與其他分子進(jìn)行反應(yīng)與重組，CH3可能與自由基等活躍小分子結(jié)合形成更為穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)；也可能與HMDSO 或其片段反應(yīng)生成較為穩(wěn)定的CH4或C2烴進(jìn)而脫離；還有可能進(jìn)行Si—C 鍵的重組回存在空位的HMDSO 熱解片段上，這些是生成熱解產(chǎn)物CH4及C2烴的主要反應(yīng)。可以看出不同溫度下體系內(nèi)CH3數(shù)量變化基本呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這與HMDSO 熱解過程Si—C 鍵的斷裂和CH3后續(xù)的中間反應(yīng)速率變化有關(guān)，溫度越高其分子數(shù)變化幅度越明顯，在1600 K下CH3數(shù)量緩慢上升且未出現(xiàn)大幅下降是因?yàn)閯傔_(dá)到熱解溫度導(dǎo)致的體系內(nèi)反應(yīng)不活躍。除了CH3還觀察到了CH4從HMDSO 上脫離，這是由于Si—C 鍵斷裂后CH3自由基奪取H 進(jìn)行重組脫離，模擬中該反應(yīng)觀察到的頻率遠(yuǎn)不及Si—C 鍵斷裂反應(yīng)生成CH3，這與量子化學(xué)計(jì)算得到的CH4脫離所需克服的能壘高于CH3的脫離結(jié)論相一致[9]。在熱解反應(yīng)中觀察到H 轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象(1600 K 溫度下出現(xiàn)于53 ps)，例如脫去了一個(gè)甲基的(CH3)3SiOSi(CH3)2會從其他HMDSO 分子或片段上奪取一個(gè)H 填補(bǔ)在空位上形成(CH3)3SiOSi(CH3)2H。

隨著熱解溫度升高體系內(nèi)觀察到了更多重要反應(yīng)。高溫下HMDSO 發(fā)生了Si—O 鍵的斷裂，生成了Si(CH3)4以及(CH3)2SiO (1800 K 溫度下出現(xiàn)于198 ps)；觀察到了C2H2從HMDSO 熱解片段中脫離。隨著熱解反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，Si—O 鍵斷裂的情況逐漸增多，并且生成的分子片段有概率進(jìn)行重組聚集成大型團(tuán)簇，這與Chernyshev 等[6]進(jìn)行的HMDSO 熱解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在整個(gè)模擬過程中只觀察到了Si(CH3)4的生成，體系中并沒有發(fā)現(xiàn)Si(CH3)3，這也與HMDSO 熱解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分析結(jié)果相一致。由此可以推斷HMDSO 熱解中Si—O 鍵斷裂反應(yīng)傾向于形成更為穩(wěn)定的Si(CH3)4而非Si(CH3)3，HMDSO 熱解為Si(CH3)4和(CH3)2SiO 的反應(yīng)解離能比熱解為Si(CH3)3和(CH3)3SiO 更低[9]。只在較高溫度下觀察到了SiO 的生成(2500 K 溫度下出現(xiàn)于148 ps)，在整個(gè)模擬過程中多次出現(xiàn)又很快反應(yīng)消失。當(dāng)熱解溫度很高時(shí)體系內(nèi)分子運(yùn)動極為活躍使得熱解分子片段間的重組反應(yīng)難以發(fā)生，體系內(nèi)觀測不到大分子團(tuán)簇，相較于其他模擬溫度整體體系呈現(xiàn)完全碎片化的趨勢，如圖11所示。

圖11 1800 K與2500 K溫度條件模擬體系展示Fig.11 Molecular structures of pyrolysis products at 1800 K and 2500 K

2.5 壓力對HMDSO熱解反應(yīng)的影響

使用NPT 系綜在溫度298 K、壓力分別設(shè)置為0.1、0.5、1、2、4 atm 的條件下對體系進(jìn)行30 ps 的縮放與弛豫，弛豫結(jié)束后對應(yīng)的模擬盒尺寸分別為119.2、84.3、70.4、62.4、49.3 ?，對應(yīng)HMDSO 濃度0.0032、0.0090、0.0155、0.0222、0.0449 g/cm3，在1800 K的溫度下使用力場A對弛豫后的各體系進(jìn)行等溫模擬。不同壓力下模擬體系總分子數(shù)隨時(shí)間變化如圖12 所示，體系勢能隨時(shí)間變化如圖13 所示，而圖14 與圖15 分別對應(yīng)了不同壓力模擬主要產(chǎn)物以及主要含Si產(chǎn)物隨時(shí)間的分布情況。

圖12 不同壓力下模擬體系總分子數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.12 Evolution of the total molecular number of the system for different pressures

圖13 不同壓力下模擬體系勢能隨時(shí)間的變化Fig.13 Evolution of potential energy during the whole simulation process with different pressures(1 cal=4.18 J)

圖14 不同壓力下部分主要產(chǎn)物隨時(shí)間的變化Fig.14 Evolution of some main small molecule products for different pressures

圖15 不同壓力下主要含Si產(chǎn)物隨時(shí)間的變化Fig.15 Evolution of the main Si-containing products during the simulations with different pressures

體系勢能最初都經(jīng)歷了一段上升期，這是由于吸熱反應(yīng)導(dǎo)致的。除了0.1 atm 外，其他條件下體系經(jīng)過中間反應(yīng)階段后勢能趨于漸近值，這意味著體系內(nèi)化學(xué)反應(yīng)劇烈程度不斷下降，同時(shí)伴隨著穩(wěn)定的最終產(chǎn)物的生成，而0.1 atm 條件下勢能保持緩慢上升，在模擬結(jié)束時(shí)體系勢能最高。圖14中能觀察到在0.1 atm 條件下體系內(nèi)CH3自由基數(shù)量不斷上升，而其他壓力下CH3都呈現(xiàn)先上升后減小的趨勢。通過對產(chǎn)物和軌跡的分析發(fā)現(xiàn)0.1 atm 下由于體系內(nèi)較低的分子濃度，使得HMDSO 經(jīng)過初始熱解階段后分子間發(fā)生后續(xù)反應(yīng)的概率變低，其體系分子總數(shù)和種類相比于高壓條件更少，但有更多包括CH3在內(nèi)的活躍分子在體系內(nèi)運(yùn)動，而在高壓時(shí)CH3被快速地消耗并且有更多穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物生成，據(jù)此可以推測在低壓條件下HMDSO 熱解產(chǎn)物表面會因不完全熱解接枝聚合更多的自由基。體系內(nèi)團(tuán)簇的形成也與壓力密切相關(guān)，在0.1 atm 下并未觀察到明顯的聚合成團(tuán)現(xiàn)象，含Si 產(chǎn)物基本上是HMDSO 熱解斷裂形成的片段。隨著模擬壓力增加開始形成團(tuán)簇，且壓力越大體系分子越密集，形成的團(tuán)簇尺寸也越大，圖16展示的不同壓力條件下模擬體系圖能很直觀地看出壓力對于體系成團(tuán)的影響。

圖16 不同壓力條件下模擬體系分子分布Fig.16 Molecular structures of pyrolysis products at different pressures

模擬結(jié)果表明壓力對于HMDSO 熱解的影響主要體現(xiàn)在中間反應(yīng)程度上。壓力越大體系越擁擠，分子間發(fā)生反應(yīng)的可能性就越大，不穩(wěn)定的中間體會被快速消耗形成更多穩(wěn)定的熱解產(chǎn)物，體系內(nèi)成團(tuán)現(xiàn)象也會更加劇烈。

2.6 氣相色譜實(shí)驗(yàn)

為了檢測HMDSO 熱解產(chǎn)物以驗(yàn)證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，開展了氣相色譜實(shí)驗(yàn)。氣相色譜儀預(yù)設(shè)了包括烷烴、烯烴、乙炔等在內(nèi)的部分常見且不超過五個(gè)碳的烴類，如表1 所示。圖17 為不同溫度下HMDSO熱解氣相色譜圖。

圖17 溫度為700℃、800℃、900℃時(shí)HMDSO熱解色譜圖Fig.17 Chromatography of pyrolysis at 700℃,800℃,900℃

表1 氣相色譜儀預(yù)設(shè)化合物名及結(jié)構(gòu)Table 1 The chemical name and structure of the preset compound in the gas chromatograph

熱解溫度700℃時(shí)檢測出15 種熱解產(chǎn)物，產(chǎn)物種類相比800℃與900℃時(shí)更豐富，但是烴類總含量只占產(chǎn)物的不到0.5%，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CH4、C2烴等熱解最終產(chǎn)物與在高溫下會發(fā)生裂解的高碳烴類在總產(chǎn)物中的含量占比相差不大，HMDSO 在此溫度下尚未完全熱解。熱解溫度800℃時(shí)產(chǎn)物中檢測出的烴類產(chǎn)物種類急劇減少，CH4含量提升最多成為主要烴類產(chǎn)物，C2H4含量小幅提升，C2H6含量變化不大，峰4～15 對應(yīng)的產(chǎn)物含量下降或未檢測出，900℃時(shí)的熱解產(chǎn)物與800℃時(shí)差別不大?？傮w來說隨著溫度升高，HMDSO 熱解生成的烴類產(chǎn)物種類明顯減少，大部分為CH4和C2烴，表2 給出了不同溫度下ReaxFF MD 模擬中主要烴類產(chǎn)物占比，其產(chǎn)物種類和趨勢與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，實(shí)驗(yàn)中統(tǒng)計(jì)烴類產(chǎn)物含量占比時(shí)用作載氣的惰性氣體也參與了統(tǒng)計(jì)，所以實(shí)驗(yàn)烴類產(chǎn)物含量占比普遍比模擬結(jié)果低。值得注意的是在2500 K模擬時(shí)CH4在產(chǎn)物中的含量占比相較于1800 K 和2000 K 時(shí)有所降低。這種現(xiàn)象主要由于等溫?zé)峤饽M研究時(shí)并未采用升溫模擬策略，使得熱解溫度很高時(shí)部分勢壘相對較高的反應(yīng)能在模擬前中期發(fā)生，且高溫下產(chǎn)物趨于碎片化，體系總產(chǎn)物數(shù)量劇增，而實(shí)驗(yàn)過程經(jīng)歷了升溫過程和退火過程，這會導(dǎo)致高溫時(shí)模擬產(chǎn)物占比與實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生較大差異。

表2 不同溫度下ReaxFF MD模擬部分主要烴類產(chǎn)物占總產(chǎn)物分子數(shù)的比例Table 2 The percentages of some major hydrocarbons in the total products obtained by ReaxFF MD simulation at different temperatures

2.7 熱解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

通過觀察ReaxFF MD 模擬軌跡以及產(chǎn)物分析，結(jié)合氣相色譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，給出了HMDSO 熱解的主要反應(yīng)路徑，如圖18所示。從圖中反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可以看出，HMDSO初始熱解路徑包括CH3的解離、CH4的解離、Si—O 鍵斷裂分解為(CH3)2SiO 和Si(CH3)4，以及與其他物質(zhì)結(jié)合形成更大的分子結(jié)構(gòu)。在這些反應(yīng)路徑后面，大部分的反應(yīng)是通過CH3、CH4等碳?xì)浠衔飶腍MDSO 上斷鍵脫離或是與之重組實(shí)現(xiàn)，這些反應(yīng)貫穿了整個(gè)HMDSO 熱解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，是熱解產(chǎn)物CH3、CH4以及C2烴的主要來源，因?yàn)檫@些反應(yīng)的能壘相對較低，反應(yīng)更容易進(jìn)行。HMDSO 還有可能發(fā)生Si—O 鍵斷裂，從而分解為C/H/Si 分子碎片及C/H/Si/O 分子碎片，裂解出的碎片處于不穩(wěn)定狀態(tài)，會與其他碎片結(jié)合形成大的分子，在模擬中觀察到的分子團(tuán)簇也是由此產(chǎn)成。需要注意的是，重組反應(yīng)不僅會發(fā)生在產(chǎn)物碎片之間，HMDSO 分子或更大結(jié)構(gòu)的分子也會與這些碎片進(jìn)行重組，這些現(xiàn)象也可以在圖18 中觀察到。HMDSO 熱解反應(yīng)的主要產(chǎn)物除了上述的小分子碳?xì)浠衔?、裂解出的分子碎片和形成的分子團(tuán)簇外，在反應(yīng)后期還會生成SiH4、SiH2等硅氫化合物以及CH4Si等碳硅氫化合物，CH2O脫離后也會以比較穩(wěn)定的狀態(tài)存在于反應(yīng)體系內(nèi)。

圖18 HMDSO主要熱解反應(yīng)路徑Fig.18 Overview diagram of HMDSO pyrolysis

3 結(jié) 論

本文采用ReaxFF MD 方法對比了不同ReaxFF反應(yīng)力場對HMDSO 熱解分子動力學(xué)模擬過程的影響，觀察不同力場下HMDSO 分子熱解路徑，將不同力場進(jìn)行HMDSO 熱解模擬得到的產(chǎn)物分布和模擬軌跡與先前的實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果進(jìn)行對比，可以得出現(xiàn)有力場中Newsome 等[29]針對C/H/O/Si體系開發(fā)的ReaxFF 反應(yīng)力場適用于HMDSO 熱解模擬。選定力場后進(jìn)行了HMDSO 熱解模擬，分析了主要產(chǎn)物在不同溫度以及不同壓力條件下的形成及演變規(guī)律，并進(jìn)行了HMDSO 熱解氣相色譜實(shí)驗(yàn)，揭示了HMDSO 的熱解反應(yīng)路徑和機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度對于HMDSO 的熱解反應(yīng)有著重要影響，當(dāng)溫度達(dá)到HMDSO 熱解條件時(shí)，其初始熱解反應(yīng)為Si—C 鍵斷裂導(dǎo)致的CH3脫離。隨著溫度升高熱解反應(yīng)加劇，觀察到H 轉(zhuǎn)移、CH4脫離、Si—O 鍵斷裂以及分子間重組的一系列反應(yīng)，熱解的主要產(chǎn)物為CH3、CH4、C2烴、H2、SiH4、CH2O、HMDSO初始熱解片段以及一些大分子團(tuán)簇。當(dāng)熱解溫度進(jìn)一步上升時(shí)，發(fā)現(xiàn)HMDSO 會因反應(yīng)過于劇烈而出現(xiàn)熱解產(chǎn)物完全碎片化的現(xiàn)象，分子片段在此溫度下不會聚集成大型分子團(tuán)簇。SiO 作為HMDSO 高溫?zé)峤庀碌闹虚g產(chǎn)物，由于其很不穩(wěn)定，在體系內(nèi)生成之后會很快參與反應(yīng)消失，除此之外，產(chǎn)物中還會出現(xiàn)少量CO、C2、Si/H 以及C/Si/H 組成的小分子物質(zhì)。壓力對HMDSO 熱解反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在體系濃度變化導(dǎo)致的中間反應(yīng)程度改變。當(dāng)體系壓力增加時(shí)，分子間相互碰撞的可能性變高導(dǎo)致中間反應(yīng)更為劇烈，產(chǎn)物種類增多并且分子間重組成團(tuán)更為明顯，反之亦然。產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)體系內(nèi)CH3數(shù)量先上升后下降，其原因是Si—C 鍵斷裂反應(yīng)勢壘較低導(dǎo)致其在熱解初期大量生成，但是CH3本身不夠穩(wěn)定，會與其他的分子結(jié)合而不斷消耗，因此反應(yīng)后期數(shù)量會逐漸下降，體系內(nèi)CH3的數(shù)量變化與HMDSO 初始熱解反應(yīng)與中間反應(yīng)劇烈程度相關(guān)。