全自動(dòng)頂空氣相色譜法測(cè)定水中三氯甲烷和四氯化碳

韓玉紅

（山東省高唐縣疾病預(yù)防控制中心檢驗(yàn)科，山東高唐 252800）

目前，生活飲用水常用的消毒方式為氯化消毒，但飲用水在氯化消毒過程中會(huì)殘留有揮發(fā)性的鹵代烷烴，主要有三氯甲烷、四氯化碳等。1976 年，美國(guó)公立癌癥研究所研究發(fā)現(xiàn)飲水中的揮發(fā)性鹵代烴含量與癌癥死亡率之間成正相關(guān)，專家報(bào)道這些化學(xué)物質(zhì)具有致癌突變性[1]。三氯甲烷和四氯化碳是我國(guó)水質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中優(yōu)先控制的污染物，長(zhǎng)期飲用將對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。目前，我國(guó)已將三氯甲烷和四氯化碳列為生活飲用水常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)監(jiān)測(cè)范圍，此類有機(jī)物的檢測(cè)任務(wù)也日趨繁重[2]。但因國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法操作過程煩瑣，重現(xiàn)性也較差，本文采用島津頂空進(jìn)樣器與氣相色譜儀聯(lián)合使用，建立這兩項(xiàng)指標(biāo)的檢測(cè)方法，該方法具有簡(jiǎn)便、快捷、重現(xiàn)性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果可滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

島津氣相色譜儀（GC-2030）；電子捕獲檢測(cè)器（ECD）；島津HS-10 型頂空自動(dòng)進(jìn)樣器；20 mL 頂空瓶（配帶襯有聚四氟乙烯墊的鋁密封瓶蓋）；三氯甲烷、四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)品（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；水（超純水，Sartororius arum 公司，用前煮沸10 min，冷卻至室溫）。

1.2 樣品制備

采樣時(shí)先加0.3 ～0.5 g 抗壞血酸于100 mL 頂空瓶?jī)?nèi)，加入生活飲用水至瓶滿，迅速送檢（低溫保存）。精確吸取2 mL 水樣于頂空瓶?jī)?nèi)，用壓蓋器將鋁蓋（內(nèi)置聚四氟乙烯硅橡膠墊及金屬墊片）與頂空瓶密封。在高溫爐加熱平衡后由高純載氣帶入氣相色譜，經(jīng)毛細(xì)管色譜柱分離后用檢測(cè)器測(cè)定，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

吸取1.00 mL 三氯甲烷（40.0 μg/L）和四氯化碳（20 μg/L）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，純水定容，配成質(zhì)量濃度分別為0.40 μg/L 三氯甲烷、0.20 μg/L 四氯化碳的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。取6 個(gè)200 mL 容量瓶依次加入標(biāo)準(zhǔn)中間液0 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL 和5.00 mL， 并 用 純水定容至刻度，混勻，配制成質(zhì)量濃度為0 μg/L、0.20 μg/L、1.00 μg/L、2.00 μg/L、4.00 μg/L 和10.0 μg/L三氯甲烷和質(zhì)量濃度為0 μg/L、0.10 μg/L、0.50 μg/L、1.00 μg/L、2.00 μg/L 和5.00 μg/L 四氯化碳的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用移液管取2 mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液于20 mL 頂空瓶?jī)?nèi)[3]。

1.4 儀器條件

1.4.1 頂空進(jìn)樣器條件

恒溫爐溫度：50 ℃；樣品流路溫度：50 ℃；傳輸線溫度：60 ℃；樣品瓶恒溫時(shí)間：50.0 min；樣品瓶加壓時(shí)間：1.00 min；加壓平衡時(shí)間：0.10 min；導(dǎo)入時(shí)間：0.50 min；導(dǎo)入平衡時(shí)間：0.10 min；進(jìn)樣時(shí)間：0.50 min；GC 循環(huán)時(shí)間：10 min。

1.4.2 氣相色譜分析條件

毛 細(xì) 管 色 譜 柱SH-Rtx-5：30 m×0.32 mm，1 μm；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；檢測(cè)器溫度：200 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為10 ∶1；載氣：氮?dú)?，純度?9.999%；控制方式：恒壓；流速：1.20 mL/min；柱溫：60 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 頂空測(cè)定條件的選定

2.1.1 頂空平衡溫度

將樣品置于20 mL 頂空瓶中，分別在爐溫達(dá)到40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃和60 ℃，使氣液兩相達(dá)到平衡50 min 進(jìn)樣測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，進(jìn)入氣相的有機(jī)物增多，峰面積也增大，靈敏度隨之提高，但平衡溫度超過50 ℃時(shí)變化趨向平緩，同時(shí)平衡溫度過高會(huì)導(dǎo)致頂空瓶的耐壓和氣密性等出現(xiàn)問題，也導(dǎo)致水蒸氣大量進(jìn)入，影響色譜柱的使用壽命。因此本方法選取50 ℃爐溫為最佳。

2.1.2 頂空平衡時(shí)間

采用不同加熱平衡時(shí)間進(jìn)行同一狀態(tài)樣品的分析，考察色譜峰面積隨平衡時(shí)間變化的狀態(tài)，最終確定合適的頂空樣品平衡時(shí)間。將樣品置于20 mL頂空瓶中，在爐溫達(dá)到50 ℃時(shí)改變平衡時(shí)間分別為25 min、30 min、35 min、40 min 和45 min，取頂空氣樣進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)表明，峰面積隨著平衡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)平衡時(shí)間為40 min 時(shí)，峰面積趨向平緩?？紤]測(cè)定時(shí)間及測(cè)量靈敏度等，本方法選取40 min 平衡時(shí)間為最佳。

2.2 柱溫的選擇

柱箱和色譜柱是氣相色譜柱系統(tǒng)的重要組成部分。柱溫即色譜柱溫度（或柱溫箱溫度）。氣相色譜中，柱溫是影響化合物保留時(shí)間的重要因素，柱溫越高，出峰越快，保留時(shí)間變小，分析時(shí)間越短，柱溫降低，則相反。三氯甲烷和四氯化碳沸點(diǎn)分別是61.7 ℃、76.5 ℃，易汽化，且平衡溫度過高會(huì)給電子捕獲檢測(cè)器帶來水蒸氣，造成檢測(cè)器靈敏度下降[2]。因此樣品分析時(shí)選擇合適的柱溫是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵因素，在其他條件不變的情況下改變柱溫，各組分的保留時(shí)間變化情況見表1。

由表1 可知，隨著柱溫的升高，空氣峰的保留時(shí)間先延長(zhǎng)后縮短，三氯甲烷、四氯化碳的保留時(shí)間逐漸縮短，但三氯甲烷、四氯化碳出峰時(shí)間間隔也逐漸減小。因此柱溫過高會(huì)影響各組分的分離，選擇50 ℃柱溫為最佳。

表1 柱溫對(duì)樣品各組分保留時(shí)間的影響

2.3 線性關(guān)系及檢出限

2.3.1 線性關(guān)系

按優(yōu)化后的條件對(duì)三氯甲烷、四氯化碳混和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行檢測(cè)，以峰面積值（Y）對(duì)濃度（X）做線性回歸，得三氯甲烷的回歸方程為Y＝6 219.16X+276.101，相關(guān)系數(shù)r=0.999 5；四氯化碳的回歸方程Y=44 731.6X+2 141.11，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7，線性關(guān)系良好。

2.3.2 檢出限

在樣品中能檢出的被測(cè)組分的最低濃度稱為檢出限。一般為信噪比3 ∶1 時(shí)的濃度表示為方法檢出限，將混標(biāo)最低濃度點(diǎn)經(jīng)數(shù)次稀釋后進(jìn)樣，當(dāng)儀器信噪比顯示為3 ∶1 時(shí)，獲得方法的檢出限為三氯甲烷0.06 μg/L、四氯化碳0.01 μg/L。

2.4 精密度及回收率實(shí)驗(yàn)

2.4.1 精密度實(shí)驗(yàn)

將分別為2.0 μg/L、1.0 μg/L 的三氯甲烷和四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測(cè)定6 次，計(jì)算方法精密度。RSD 為1.4%～1.7%，結(jié)果見表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.4.2 回收率實(shí)驗(yàn)

取少量水樣于100 mL 容量瓶中，加入1.0 mL分別為0.4 μg/mL、0.2 μg/mL 的三氯甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)液，用水樣定容至刻度，進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定。回收率為99.5%～100.0%，結(jié)果見表3。

表3 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 生活飲用水樣品的測(cè)定

依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）[4]對(duì)水質(zhì)的要求，采用自動(dòng)頂空氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器按照本文建立的分析方法檢測(cè)轄區(qū)內(nèi)自來水樣品中三氯甲烷、四氯化碳的含量。樣品中三氯甲烷有檢出，但其含量都低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)0.06 mg/L，樣品中四氯化碳均未檢出，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 生活飲用水測(cè)定結(jié)果

2.6 HS-10 頂空自動(dòng)進(jìn)樣裝置工作原理

頂空進(jìn)樣器是氣相色譜法中一種方便快捷的樣品前處理方法，其原理是將待測(cè)樣品置入一密閉的容器中，通過加熱升溫使揮發(fā)性組分從樣品基體中揮發(fā)出來，在氣液（或氣固）兩相中達(dá)到平衡，將其氣相部分（稱作頂空）直接抽取頂部氣體進(jìn)行色譜分析，從而檢驗(yàn)樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量。使用頂空進(jìn)樣技術(shù)既可以免除煩瑣的樣品前處理過程、避免有機(jī)溶劑對(duì)分析造成的干擾，又保證了各樣品平衡時(shí)間和進(jìn)樣方式的一致，從而得到更好的樣品結(jié)果重現(xiàn)性[5]。

3 結(jié)論

采用自動(dòng)頂空進(jìn)樣系統(tǒng)，改進(jìn)了《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750.8—2006）中恒溫水浴控溫手動(dòng)進(jìn)樣，具有自動(dòng)化程度高、分離效果好和檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定的特點(diǎn)。頂空進(jìn)樣器HS-10 有20 個(gè)樣品位，且有6 個(gè)樣品恒溫位，恒溫精度高，操作簡(jiǎn)單，能進(jìn)行批量樣品按順序加熱，大大縮短了分析時(shí)間，減輕了實(shí)驗(yàn)人員工作強(qiáng)度，滿足目前生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的檢測(cè)。