球形顆粒Li4SiO4吸附CO2反應(yīng)動力學(xué)研究

袁偉洋，秦昌雷，陳 結(jié)，陳淑珍，冉景煜

(1.重慶大學(xué) 低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400044；2.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點實驗室，重慶 400044)

0 引 言

溫室氣體特別是CO2大量排放引起的全球氣候變化問題對于社會、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。截至2021年，大氣中有CO2濃度已經(jīng)達(dá)到415×10-6，較1980年增加20%以上[1]，且仍在快速增加，這將導(dǎo)致全球平均氣溫的進(jìn)一步升高。因此，減少人為CO2的大量排放已經(jīng)迫在眉睫。

高溫CO2吸附是一種極具潛力的碳捕集技術(shù)[2]。相較于吸收法等捕集技術(shù)，高溫CO2吸附的CO2捕集容量與反應(yīng)動力學(xué)特性更優(yōu)、綜合能耗更低、且對設(shè)備無腐蝕，因此可以更為高效、低成本地減少CO2排放。該技術(shù)通過高溫吸附劑在吸附和脫附反應(yīng)器內(nèi)對CO2的吸附和脫附過程來實現(xiàn)碳捕集。因此，吸附劑是CO2捕集過程連續(xù)運行的核心，其性能會極大地影響CO2的捕集效率。目前，較為常見的高溫CO2吸附劑主要有CaO基吸附劑[3-6]和Li4SiO4基吸附劑[7-10]。相比較而言，Li4SiO4基吸附劑的長效穩(wěn)定CO2吸附量為0.2～0.3 g/g，優(yōu)于CaO基吸附劑，且其脫附溫度與能耗更低，因而近些年開始逐漸受到廣泛關(guān)注。

Li4SiO4基吸附劑主要通過固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、沉淀法等進(jìn)行制備[11-12]，并通過摻雜堿金屬碳酸鹽(K2CO3，Na2CO3等)或金屬元素(Fe，Al等)、以及改善材料孔隙結(jié)構(gòu)(球磨、酸洗)等方法強(qiáng)化其CO2吸附性能[13-14]。反應(yīng)過程的宏觀動力學(xué)特性則主要是基于收縮核模型、Jander模型等來研究Li4SiO4的吸脫附速率常數(shù)、活化能等動力學(xué)參數(shù)[15-16]。此外，也有少量工作關(guān)注于CO2捕集應(yīng)用環(huán)境中典型雜質(zhì)的影響特性與作用機(jī)制等。ESSAKI等[17-18]研究了工業(yè)煙氣中水蒸氣對Li4SiO4吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸氣通過在Li4SiO4形成預(yù)吸附表面來促進(jìn)CO2吸附；YUAN等[19-20]則研究了工業(yè)煙氣中SO2對Li4SiO4吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)SO2通過與Li4SiO4反應(yīng)生成Li2SO4或Li2SO3來抑制CO2的吸附過程。

對于高溫CO2吸附技術(shù)，吸附與脫附反應(yīng)器普遍采用各種類型的流化床反應(yīng)器[21-22]來實現(xiàn)高效的氣固反應(yīng)與物料循環(huán)。目前，大多數(shù)研究都集中在粉末形態(tài)的Li4SiO4基吸附劑上，但粉末狀吸附劑無法滿足流化床穩(wěn)定運行的基本要求，因此采用Li4SiO4基吸附劑捕集CO2前還需進(jìn)一步對其造粒。目前已有少量工作[10,23-24]研究了不同前驅(qū)體和造粒方法對于成型后Li4SiO4吸附性能、循環(huán)性能、機(jī)械性能等的影響規(guī)律，但是對于Li4SiO4顆粒的反應(yīng)動力學(xué)研究則十分缺乏。基于此，通過擠出-滾圓法制備了Li4SiO4吸附顆粒，并采用聚乙烯(PE)、NH4HCO3、葡萄糖(C6H12O6)作為造孔劑以提升成型顆粒的吸附性能；進(jìn)一步基于吸附性能最優(yōu)的顆粒進(jìn)行了吸附反應(yīng)動力學(xué)的試驗測試與分析，可為Li4SiO4吸附顆粒的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 Li4SO4顆粒吸附CO2試驗研究方法

1.1 Li4SiO4吸附顆粒制備

Li4SiO4粉末合成：由于摻雜K2CO3后的Li4SiO4吸附劑(簡寫為K-Li4SiO4)具有更好的CO2吸附量和吸附動力學(xué)特性，因此選擇K-Li4SiO4進(jìn)行造粒。以Li2CO3粉末(純度>99.0%，阿拉丁)、納米SiO2(純度>99.0%，阿拉丁)、K2CO3粉末(純度>99.0%，阿拉丁)為原料，采用固相反應(yīng)法合成K-Li4SiO4，Li、Si、K最佳物質(zhì)的量之比為4.1∶1∶0.2。基本合成過程為：將Li2CO3、SiO2和K2CO3以最佳比例混合，并在球磨機(jī)中球磨1 h。球磨后的材料在馬弗爐中750 ℃條件下煅燒6 h，制得樣品研磨篩分至100～187.5 μm。

擠出滾圓造粒、按吸附劑、造孔劑質(zhì)量比為1∶0.2將K-Li4SiO4粉末分別與PE、NH4HCO3或C6H12O6混合，隨后加入一定量的去離子水形成濕粉末。將濕粉末加入擠出機(jī)(E-26)擠成直徑1 mm的長圓柱體，空氣中干燥10 min后將長圓柱切成短圓柱并放入滾圓機(jī)(R-120)中進(jìn)行滾圓處理。滾圓后的顆粒在馬弗爐中700 ℃溫度下煅燒30 min使得造孔劑充分分解燃燒，從而得到3種Li4SiO4球形顆粒。為簡化起見，基于PE、C6H12O6及NH4HCO3三種造孔劑制備的Li4SiO4吸附顆粒分別簡寫為P顆粒、C顆粒、N顆粒。

1.2 熱重分析方法

在熱重分析儀(NETZSCH，TG209 F3)中測試Li4SiO4顆粒的CO2吸脫附循環(huán)性能。每次測試取5 mg的Li4SiO4顆粒裝入坩堝中，隨后將坩堝放入熱重支架上，在85 mL/min的N2氣氛下以15 ℃/min速率升溫至625 ℃并通入15 mL/min的CO2維持20 min，隨后關(guān)閉CO2并升溫至700 ℃脫附20 min，完成1次吸脫附循環(huán)。上述循環(huán)過程重復(fù)15次，以評價Li4SiO4顆粒的CO2吸附性能穩(wěn)定性。

為研究Li4SiO4顆粒的CO2吸附動力學(xué)，使用熱重分析儀測試了不同吸附溫度、不同CO2濃度以及不同顆粒粒徑條件下Li4SiO4顆粒的CO2吸附過程。對于不同吸附溫度下的熱重測試，固定CO2體積分?jǐn)?shù)為15%，粒徑為750～1 250 μm，每次測試取5 mg的Li4SiO4顆粒，在85 mL/min N2氣氛下以15 ℃/min的速率升溫至吸附溫度(550、575、600、625 ℃)并通入15 mL/min的CO2吸附20 min，隨后關(guān)閉CO2并升溫至700 ℃脫附20 min；對于不同CO2濃度下的熱重測試，固定吸附溫度為625 ℃，吸附顆粒粒徑為750～1 250 μm，吸附時的CO2體積分?jǐn)?shù)分別控制為15%、25%、50%，其他條件不變。對于不同粒徑下的熱重測試，固定吸附溫度為625 ℃，CO2體積分?jǐn)?shù)為15%，粒徑分別控制為75～100、250～750、750～1 250 μm，其他條件不變。

此外，還對3種造孔劑進(jìn)行了恒定升溫速率條件下的熱重測試，以了解其分解燃燒失重特性。每次測試取5 mg造孔劑，在100 mL/min空氣中以5 ℃/min的速率由30 ℃升溫至700 ℃。

1.3 抗壓強(qiáng)度及孔結(jié)構(gòu)測試

采用精度為0.1 N的數(shù)字測力儀(SHIMPO FGP-10)測試Li4SiO4吸附顆粒的抗壓強(qiáng)度。測試時，測力儀的壓頭對單個顆粒緩慢加壓至顆粒破碎，此時的壓力為顆粒所能承受的最大壓力。每種吸附顆粒測量10次后取平均壓力除以吸附顆粒的平均橫截面積即可得到其抗壓強(qiáng)度，計算式如下[24]：

(1)

式中：Pm為抗壓強(qiáng)度，MPa；Fi為第i個顆粒所能承受的最大壓力，N；r1為粒徑范圍中較小的粒徑，mm；r2為粒徑范圍中較大的粒徑，mm，如0.75～1.25 mm，則r1=0.75 mm，r2=1.25 mm。

采用物理吸附儀(TriStar II 3020)進(jìn)行N2等溫吸脫附試驗，并通過BET-BJH方法得到3種顆粒的比表面積和孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li4SiO4吸附顆?；A(chǔ)特性

為確認(rèn)造孔劑能否完全分解燃燒，對PE、NH4HCO3、C6H12O6三種造孔劑在空氣中進(jìn)行了恒定升溫速率條件下的熱重測試，結(jié)果如圖1a所示?？梢钥闯?，PE在235 ℃時開始分解，390 ℃時分解速率加快；C6H12O6在60 ℃時開始分解，180 ℃時加速分解；NH4HCO3在常溫下即可分解，60 ℃時劇烈分解；3種造孔劑均能完全分解燃燒，因此不會殘留雜質(zhì)對Li4SiO4顆粒造成負(fù)面影響。隨后，對3種吸附顆粒在完成造粒以及15次吸脫附循環(huán)后進(jìn)行了抗壓強(qiáng)度測試，結(jié)果如圖1b所示。造粒后P顆粒、C顆粒、N顆粒的抗壓強(qiáng)度分別為4.5、11.4、20.3 MPa，其抗壓強(qiáng)度排序為P顆粒

進(jìn)一步，為評價吸附顆粒的吸附性能及循環(huán)穩(wěn)定性，對顆粒進(jìn)行了15次CO2吸脫附循環(huán)測試，結(jié)果如圖2所示。從圖2a可以發(fā)現(xiàn)，P顆粒的吸附性能最佳，在第一次吸附過程中質(zhì)量增加(即CO2吸附量)達(dá)到20 g/g；而C顆粒約為13%，N顆粒約為10%，未造孔顆粒最差，為1%。圖2b給出了Li4SiO4吸附CO2過程中轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線，可以看出，10次循環(huán)后，4種顆粒的轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定，15次循環(huán)后的轉(zhuǎn)化率：P顆粒>C顆粒>N顆粒>未造孔顆粒，即在穩(wěn)定的CO2吸附量方面：P顆粒>C顆粒>N顆粒>未造孔顆粒，與抗壓強(qiáng)度測試所得結(jié)論一致。

為了解3種顆粒吸附性能和抗壓強(qiáng)度存在差別的原因，對吸附顆粒進(jìn)行了N2等溫吸脫附實驗，得到了3種顆粒的比表面積、孔容和孔徑分布曲線，如圖3所示。從圖3a中可以發(fā)現(xiàn)，P顆粒的比表面積和孔容最大，C顆粒其次，N顆粒最差；而圖3b則可以看出，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)程度方面：P顆粒>C顆粒>N顆粒。因此，P顆粒由于具有最為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使得其抗壓強(qiáng)度最差，但吸附性能最優(yōu)。

圖3 顆?？紫督Y(jié)構(gòu)Fig.3 Pore structure of particles

2.2 Li4SiO4顆粒吸附反應(yīng)動力學(xué)

考慮到P顆粒的CO2吸附性能最優(yōu)，因此選擇P顆粒進(jìn)行吸附反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)研究。為了得到P顆粒吸附CO2的反應(yīng)級數(shù)，測試了在不同CO2濃度下P顆粒的吸附曲線，如圖4a所示?？梢钥闯?，曲線存在轉(zhuǎn)折點，即吸附反應(yīng)存在動力學(xué)控制和擴(kuò)散控制2個典型階段。隨CO2濃度升高，P顆粒的轉(zhuǎn)化率升高。通過質(zhì)量作用定律，可以求得動力學(xué)控制階段的反應(yīng)級數(shù)，其計算公式[25]為：

(2)

-lnra=-nlnCCO2-lnk

(3)

式中：ra為反應(yīng)速率；k為反應(yīng)速率常數(shù)；CCO2為CO2濃度；n為反應(yīng)級數(shù)；在動力學(xué)控制階段ra可按下式計算：

(4)

式中：Δx為Δt時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率的變化量；MCO2為CO2的摩爾質(zhì)量，即44 g/mol；MLi4SiO4為Li4SiO4的摩爾質(zhì)量，即120 g/mol。

通過圖4a可以得到不同CO2濃度下的反應(yīng)速率ra，進(jìn)而得到-lnra與-lnCCO2之間的關(guān)系如圖4b所示。擬合后得到直線的斜率，即反應(yīng)級數(shù)n為0.711。

圖4 P顆粒CO2吸附反應(yīng)的CO2濃度依賴性Fig.4 CO2 concentration dependence of CO2 adsorption by P-Li4SiO4 particles

為了進(jìn)一步研究溫度和顆粒粒徑對吸附過程的影響，測試了不同溫度和不同粒徑條件下P顆粒的CO2吸附曲線，如圖5a，圖5b所示。可以發(fā)現(xiàn)，吸附20 min后，550、575、600以及625 ℃反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率分別為0.27、0.29、0.34、0.50，隨溫度升高，吸附速率加快，轉(zhuǎn)化率上升；而吸附20 min后，粒徑為75～100 μm、250～750 μm、750～1 250 μm吸附顆粒的轉(zhuǎn)化率分別為0.65、0.54、0.50，隨粒徑增大，吸附速率降低，轉(zhuǎn)化率下降。

圖5 P顆粒CO2吸附反應(yīng)的溫度和粒徑依賴性Fig.5 Temperature dependence and particle diameter dependence of CO2 adsorption by P-Li4SiO4 particles

為得到P顆粒吸附CO2過程的動力學(xué)關(guān)鍵參數(shù)，采用晶粒模型[26]分析動力學(xué)控制階段，其方程如式(5)所示：

(5)

其中：x為P顆粒的轉(zhuǎn)化率；t為時間，s；b為P顆粒在吸附CO2反應(yīng)中的化學(xué)計量數(shù)，即b=1；ka為動力控制階段的反應(yīng)速率常數(shù)，(m3n-2·moln-1·s-1)，n為動力學(xué)控制階段的反應(yīng)級數(shù)，根據(jù)前文計算結(jié)果取0.711；CAS為P顆粒表面CO2濃度，mol/m-3；ρs為P顆粒的摩爾密度，mol/m3；Ag為P顆粒表面積，m2；Vg為P顆粒體積，m3；Fg為顆粒的形狀因子，對于球形顆粒，形狀因子取3。代入已知數(shù)值后，得到轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系式為

(6)

采用Jander模型[16]分析擴(kuò)散控制階段，其轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系式為：

(7)

式中：x為P顆粒的轉(zhuǎn)化率；t為時間，s；kb為擴(kuò)散控制階段的反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。

圖6 動力學(xué)模型擬合P顆粒CO2吸附反應(yīng)Fig.6 Fitting of CO2 adsorption by P-Li4SiO4 particles using kinetic models

從表1可以看出，隨溫度升高、CO2濃度升高以及粒徑降低，反應(yīng)速率常數(shù)增大。此外，我們還將擬合得到的轉(zhuǎn)化率曲線與實驗曲線對比，發(fā)現(xiàn)擬合曲線與實驗曲線吻合度較高，如圖4a、圖5a，圖5b所示。

表1 不同工況下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constants under different conditions

進(jìn)一步，通過溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系，得到了動力學(xué)控制階段和擴(kuò)散控制階段的阿累尼烏斯曲線，如圖7所示。通過阿累尼烏斯公式，得到動力控制階段活化能為41.61 kJ/mol，指前因子為4.20 m0.133·mol-0.289·s-1；擴(kuò)散控制階段的活化能和指前因子分別為114.81 kJ·mol-1和131.92 s-1。

圖7 阿累尼烏斯曲線Fig.7 Arrhenius plot

需要注意，雖然基于熱重法探究了Li4SiO4顆粒在堆積狀態(tài)下的CO2吸附反應(yīng)動力學(xué)特性，但是與其流化床實際應(yīng)用狀態(tài)還存在一定差異。因此，還需要進(jìn)一步研究Li4SiO4顆粒處于流態(tài)化運動狀態(tài)時的CO2吸附反應(yīng)動力學(xué)，比如流化風(fēng)速與顆粒粒徑等條件對于Li4SiO4顆粒CO2吸附過程的影響規(guī)律，以為工業(yè)應(yīng)用提供更為直接的指導(dǎo)。

3 結(jié) 論

1)通過熱重測試和抗壓強(qiáng)度測試，獲得了3種造孔劑造孔后Li4SiO4吸附顆粒的基礎(chǔ)特性，即抗壓強(qiáng)度：P顆粒(4.5 MPa)C顆粒(13% )>N顆粒(10%)。

2)采用晶粒模型和Jander模型能較好地擬合P顆粒的轉(zhuǎn)化率曲線，可以用于分析P顆粒吸附CO2過程的動力學(xué)參數(shù)。擬合后得到的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高、CO2濃度升高以及粒徑降低而增大。

3)同時，擬合也得到了動力控制階段活化能為41.61 kJ/mol，指前因子為4.20 m0.133·mol-0.289·s-1；擴(kuò)散控制階段的活化能和指前因子分別為1 14.81 kJ/mol和131.92 s-1。