中等分子量聚丙烯酸溶液的合成研究

張成裕，施映霞

（1.上海創(chuàng)始醫(yī)療科技（集團）股份有限公司，上海 201716；2.浙江三贏新材料有限公司，浙江 嘉興 314107）

聚丙烯酸（PAA）是一種具有羧基官能團（-COOH）的聚合物。分子量不同的PAA 應(yīng)用領(lǐng)域不同。分子量小于1 萬的為低分子量聚丙烯酸，可以作為分散劑、阻垢劑應(yīng)用于水處理、顏料分散等領(lǐng)域；分子量在1 萬～100 萬之間的萬為中等分子量聚丙烯酸，可以作為黏結(jié)劑、增黏劑、增稠劑等；分子量大于100 萬的為高分子量聚丙烯酸，可以作為增稠劑、絮凝劑等[1]。

聚丙烯酸能溶于有機溶劑和水中，由于分子鏈上含有羧基（-COOH）官能團，能夠在活性物質(zhì)與集流體間形成作用力強的氫鍵[2]。因此，聚丙烯酸能夠作為負極材料硅[3]、石墨烯[4]以及正極材料磷酸鐵鋰[5]中黏結(jié)劑。以聚丙烯酸為黏合劑、水為溶劑制備正極材料為LiFePO4的鋰離子電池，并與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 作為溶劑、聚偏二氟乙烯(PVDF) 作為黏合劑制備的鋰離子電池進行比較，發(fā)現(xiàn)水作為溶劑制備的正極比NMP 溶劑中制備的正極，具有更小的界面電阻，極化更低，鋰離子嵌入的容量和循環(huán)穩(wěn)定性更高，綜合性能更好。同時，水性溶劑也比NMP 更環(huán)保、成本更低[5]。

聚丙烯酸的合成是通過自由基引發(fā)丙烯酸單體聚合，形成高分子量聚合物。通過調(diào)節(jié)自由基的濃度以調(diào)控分子量的大小。目前，文獻中主要通過加入過量的鏈轉(zhuǎn)移劑如磷酸鹽[6]、亞硫酸氫鈉[7-8]、異丙醇[1]、硫醇[9]等，合成具有低分子量的聚丙烯酸。對于中等分子量的聚丙烯酸研究較少。另外，這種通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑的方式合成的聚丙烯酸，會在體系中引入大量的小分子鏈轉(zhuǎn)移劑以及N、P、S 等雜原子。當(dāng)用作鋰離子電池黏結(jié)劑時，會影響電池的使用性能。

本文以過氧化氫-抗壞血酸作為氧化-還原引發(fā)劑，通過控制引發(fā)劑、單體的濃度和反應(yīng)時間，調(diào)節(jié)聚丙烯酸的分子量，制備具有不同分子量、低殘留的聚丙烯酸溶液。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯酸（揚子石化—巴斯夫有限責(zé)任公司，冰晶級）、過氧化氫（30%水溶液，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、抗壞血酸（AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、叔丁基過氧化氫（70%水溶液，上海麥克林生化科技有限公司）、偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽（VA044，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽（V50，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.2 聚丙烯酸合成方法

在四口燒瓶中加入160 g 水，在攪拌下通氮氣除去氧氣。將80 g 丙烯酸與140 g 水混合，置于恒壓滴液漏斗1 中，加入計量的還原劑抗壞血酸，混合均勻，此為反應(yīng)液1。將計量的過氧化氫與8 g 水溶液置于恒壓滴液漏斗2 中，混合均勻，此為反應(yīng)液2。將反應(yīng)液1 和反應(yīng)液2 同時滴入四口燒瓶中，3 h 滴完，反應(yīng)溫度為65 ℃。滴加完成后，繼續(xù)保溫30 min。加入后處理熱引發(fā)劑，繼續(xù)保溫30 min，除去殘留單體丙烯酸。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，得到無色透明的聚丙烯酸黏稠溶液。

1.3 測試

1.3.1 黏度測量

采用NDJ-8S 旋轉(zhuǎn)式黏度計：轉(zhuǎn)子4#，轉(zhuǎn)速：6 r/min。將待測溶液裝在燒杯內(nèi)，在25 ℃恒溫水浴中放置1 h，確保溫度恒定，旋轉(zhuǎn)升降塊將轉(zhuǎn)子緩慢浸入被測液體，使轉(zhuǎn)子液面標志（轉(zhuǎn)子桿上的凹槽刻線）與被測液面成一平面，開始測量產(chǎn)品黏度，直至數(shù)值穩(wěn)定，讀取黏度值。

1.3.2 殘留單體丙烯酸含量測量

儀器條件：高效液相色譜儀（LC-16，島津儀器（蘇州）有限公司），C18色譜柱，流動相為V（乙腈）∶V（0.1%磷酸水溶液）＝10:90；流量：1.0 mL/min；進樣量：20 μL；檢測器波長：210 nm。

稱取1.0 g 試樣，倒入燒杯中。加入200 mL生理鹽水（0.9%），放入攪拌子，密封燒杯。將燒杯放置到磁力攪拌器上攪拌1 h，然后用濾膜過濾，保存濾液作為待測溶液備用。將待測溶液注入高效液相色譜儀中進行測試，通過標準曲線及峰面積，計算殘留丙烯酸含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合機理

根據(jù)聚合反應(yīng)動力學(xué)原理，動力學(xué)鏈長（v）決定其分子量的大小。動力學(xué)鏈長與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。引發(fā)劑濃度越低，分子量越高。

氧化-還原引發(fā)劑體系由于反應(yīng)活性很高，引發(fā)劑滴加到溶液中迅速形成自由基，引發(fā)單體聚合。通過滴加引發(fā)劑和單體的方式，維持單體、引發(fā)劑、自由基濃度的相對穩(wěn)定。這樣一方面制備分子量相對均勻的聚合物，另一方面通過調(diào)節(jié)滴加速度以及引發(fā)劑的用量，比較容易控制聚合物的分子量。

抗壞血酸（HA）與過氧化氫（H2O2）在水相中以等摩爾方式發(fā)生氧化還原反應(yīng)，H2O2的分解活化能大大降低。如Scheme 1 所示，在酸性條件下，溶液中的H+對反應(yīng)有強烈催化作用，使H2O2分解成氫氧根自由基（HO·）的活化能大大降低，自由基的生成速率加快，生成HO·和抗壞血酸自由基（A·）。在引發(fā)聚合反應(yīng)中，反應(yīng)方程式如Scheme 2 所示，抗壞血酸自由基A·由于構(gòu)象的原因其引發(fā)活性很低，聚合反應(yīng)主要由HO·引發(fā)[10]。HO·是活性最高的自由基之一，能夠快速引發(fā)丙烯酸單體聚合，得到丙烯酸聚合物。

Scheme 1 酸性條件下，抗壞血酸與H2O2 氧化還原反應(yīng)

Scheme 2 氫氧根自由基引發(fā)丙烯酸單體聚合

2.2 引發(fā)劑用量對聚丙烯酸黏度的影響

由動力學(xué)鏈長與引發(fā)劑濃度的關(guān)系可知，通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑濃度以及單體濃度可以制備不同分子量的聚丙烯酸。利用聚丙烯酸水溶液的黏度定性表征聚合物分子量的大小。溶液黏度越大，聚合物的分子量越大。

由圖1 可知，隨著引發(fā)劑用量的增加分子量逐漸減少。當(dāng)引發(fā)劑用量低于0.04%時，繼續(xù)降低引發(fā)劑用量，產(chǎn)物聚丙烯酸溶液黏度繼續(xù)上升；當(dāng)引發(fā)劑用量高于0.04%時，繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，產(chǎn)物聚丙烯酸溶液黏度逐漸降低，但是黏度變化相對較小。日本東亞合成株式會社的聚丙烯酸溶液產(chǎn)品（型號：AC-10H）重均分子量為8×105g/mol，在相同條件下測試得到AC-10H 的旋轉(zhuǎn)黏度為93000 mPa·s，與本文采用0.03%引發(fā)劑濃度合成的聚丙烯酸溶液黏度接近。因此可以認為兩者的分子量接近。

圖1 聚丙烯酸溶液黏度隨引發(fā)劑過氧化氫用量變化圖（抗壞血酸與過氧化氫摩爾濃度比為1:1）

2.3 單體濃度對聚丙烯酸黏度的影響

通過改變聚合反應(yīng)前預(yù)先加入反應(yīng)釜的水用量，使得體系的單體濃度發(fā)生變化，研究水量變化對聚丙烯酸溶液黏度的影響。

反應(yīng)液中共有300 g 水，分出一部分（100 g、150 g 或者200 g）預(yù)先加到燒瓶中，剩余水、丙烯酸單體、還原劑抗環(huán)血酸一起在反應(yīng)過程中滴加至反應(yīng)體系中。由于滴加的單體迅速被自由基反應(yīng)引發(fā)聚合，因此體系中瞬時單體濃度與預(yù)先加入的水用量有關(guān)。

如表1 所示，預(yù)先加入的水量越少，反應(yīng)單體濃度越高，得到的產(chǎn)品黏度越高、分子量越大。預(yù)先加入的水由100 g 增加至200 g，反應(yīng)黏度由101038 mPa·s 降低至64351 mPa·s。因此，除了調(diào)節(jié)引發(fā)劑用量，還可以通過調(diào)節(jié)預(yù)先加入的水用量來控制聚丙烯酸的黏度及分子量。降低預(yù)先加入的水用量會使得反應(yīng)濃度增加，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)放熱較劇烈，不利于反應(yīng)過程控制，容易產(chǎn)生副反應(yīng)。預(yù)先加入的水量增加太多，使得反應(yīng)體系中單體濃度過低，反應(yīng)不完全，殘留單體含量增加。

表1 水量對黏度及殘留單體含量的影響

2.4 后處理熱引發(fā)劑對殘留單體含量的影響

本文采用滴加單體和引發(fā)劑的方式合成中等分子量的聚丙烯酸。體系中采用反應(yīng)活性高的氧化-還原引發(fā)劑體系，生成的氫氧根自由基活性很高，滴加的丙烯酸單體迅速被消耗掉，體系中丙烯酸單體的瞬時濃度維持在很低的水平。低濃度聚合體系的轉(zhuǎn)化率較低，會導(dǎo)致最終產(chǎn)品的單體殘留較高，需要對殘留單體進行處理，降低產(chǎn)品中的殘留單體濃度。

如表2 所示，采用不同的后處理引發(fā)劑，對殘留的丙烯酸進行處理。在反應(yīng)結(jié)束后，補加不同種類的熱引發(fā)劑，降低殘留單體含量。使用熱引發(fā)劑處理后，丙烯酸殘留可以從處理前的1.2%將至1%以內(nèi)，最低可以降至0.24%。使用0.02%偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基) 丙烷] 二鹽酸鹽（VA044）作為后處理引發(fā)劑，殘留單體含量降低至0.69%，繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，殘留單體含量繼續(xù)降低。但是，當(dāng)后處理引發(fā)劑增加至0.1%后，繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，殘留單體含量變化不明顯。采用叔丁基過氧化氫（tBuOOH）作為后處理引發(fā)劑，也存在相同的規(guī)律。當(dāng)后處理引發(fā)劑用量增加至0.1%，殘留單體濃度降低至0.26%，繼續(xù)增加用量至0.15%，殘留單體含量只降低至0.24%。采用相同用量的2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽（V50）作為后處理引發(fā)劑，對殘留單體的降低作用效果弱于VA044 和叔丁基過氧化氫。因此，采用0.1%的叔丁基過氧化氫作為后處理熱引發(fā)劑，可以將丙烯酸殘留單體含量降低至0.26%。

表2 后處理熱引發(fā)劑種類和用量對殘留單體的影響

3 結(jié)論

本文采用抗壞血酸-過氧化氫作為氧化-還原引發(fā)劑，引發(fā)丙烯酸單體水溶液聚合，合成具有中等分子量的聚丙烯酸溶液（固含量為20%）。采用抗壞血酸-過氧化氫引發(fā)劑體系反應(yīng)速度快，避免了在體系中引入除C、H、O 原子以外的雜原子。

通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑用量，可以實現(xiàn)不同黏度、不同分子量聚丙烯酸的合成。使用0.03%的氧化還原引發(fā)劑合成的聚丙烯酸溶液（固含量20%）黏度，與日本東亞合成株式會社的聚丙烯酸溶液產(chǎn)品（AC-10H，重均分子量為8×105g/mol）黏度接近，因此可以認為兩者的分子量接近。采用滴加引發(fā)劑以及單體的方式，一方面可以控制體系中單體和引發(fā)劑的濃度，調(diào)控聚合物黏度和分子量，不需要使用大量的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，減少雜質(zhì)的引入。另一方面，可以控制反應(yīng)速率，減少反應(yīng)放熱對體系的影響，維持溫度穩(wěn)定，有利于規(guī)?；糯笊a(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

通過調(diào)節(jié)預(yù)先加入的水量，可以調(diào)節(jié)體系單體濃度，控制聚丙烯酸溶液黏度及分子量。由于是低濃度下反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束后會有少量未反應(yīng)單體殘留，通過引入不同的后處理熱引發(fā)劑進行二次反應(yīng)，除去未反應(yīng)單體，降低體系中殘留單體。采用0.1%的叔丁基過氧化氫作為后處理熱引發(fā)劑，可以將丙烯酸殘留單體含量降低至0.26%。

因此，采用氧化-還原引發(fā)劑，通過滴加的方式，控制體系中單體和引發(fā)劑保持低濃度下制備了不同黏度、不同分子量以及低單體殘留的聚丙烯酸溶液。