鈣鈦礦直接型X 射線探測成像研究進(jìn)展

孫錫娟，夏夢玲，許銀生，唐 江，牛廣達(dá)*

（1.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；3.華中科技大學(xué) 武漢光電國家研究中心，湖北 武漢 430074）

1 引 言

X 射線探測技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療影像[1]、工業(yè)探傷[2]和安檢防控[3]等諸多領(lǐng)域，與國計(jì)民生息息相關(guān)。然而，我國X 射線探測技術(shù)和器件發(fā)展起步較晚，醫(yī)學(xué)影像元器件等更是被列入“卡脖子技術(shù)”，核心技術(shù)受制于歐美國家。正因如此，《中國制造2025》中明確列出高性能醫(yī)療器械是要重點(diǎn)發(fā)展的十大領(lǐng)域之一。要想實(shí)現(xiàn)國內(nèi)高水平醫(yī)療器材的自主性，設(shè)計(jì)出高靈敏度、低檢測限、高分辨率的X 射線探測器件勢在必行。

X 射線面陣探測器是影像設(shè)備中的關(guān)鍵部件之一，可將X 射線轉(zhuǎn)換為人們可處理的信號，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)物體內(nèi)部信息的直觀成像反映。根據(jù)原理不同，當(dāng)前X 射線面陣探測技術(shù)可分為間接探測和直接探測。間接探測是利用閃爍體吸收X 射線后發(fā)出可見光，再由其后端連接的光電探測器轉(zhuǎn)換為電信號[4-5]。其優(yōu)點(diǎn)是響應(yīng)速度快、造價(jià)低廉，但由于光學(xué)折射或散射可能引起嚴(yán)重的光串?dāng)_問題，影響其空間分辨率。直接探測是利用半導(dǎo)體材料一步將X 射線轉(zhuǎn)換為電信號，載流子在電場作用下定向漂移然后被電極收集[6]，大大降低了像素串?dāng)_問題，空間分辨率更高[7]；另外，直接探測可以實(shí)現(xiàn)更高的靈敏度，如鹵化物鈣鈦礦中的電子-空穴對生成能一般為5～6 eV，而間接探測的常用材料Gd2O2S∶Tb（GOS）對應(yīng)電子-空穴對生成能為16.7 eV，遠(yuǎn)高于直接探測材料。除此之外，直接探測的光電轉(zhuǎn)換過程可一步將X 射線光子轉(zhuǎn)換為電信號，在構(gòu)建器件時(shí)無需利用光電二極管將可見光轉(zhuǎn)化為電信號，結(jié)構(gòu)上更加簡單，也可減小過程中的光散射和光串?dāng)_等問題。因此，直接探測器的裝置可以更加緊湊、高效和小型化。

直接型X 射線探測材料的關(guān)鍵性質(zhì)主要取決于：（1）等效原子序數(shù)。隨著原子序數(shù)的增加，元素對X 射線的吸收逐漸增強(qiáng)：光電吸收（σ∝Z4/E3，其中σ為衰減系數(shù)，Z為原子序數(shù)，E為光子能量）、康普頓散射（σ∝Z）。（2）載流子傳輸性能[8]。一般以載流子在湮滅前單位電場下漂移的距離μτ積衡量，μ是載流子遷移率，τ是載流子的壽命，μτ值的增加可以顯著提高器件的靈敏度。（3）穩(wěn)定性[9]。一般離子鍵的X 射線抗輻照損傷能力更強(qiáng)，共價(jià)鍵則較容易在高能輻照下老化。

常見的光探半導(dǎo)體材料包括硅半導(dǎo)體[10]、鍺半導(dǎo)體[11]、非晶硒[12]，碘化汞[13]等，由于無法兼顧以上要求而限制了其在X 射線探測中的應(yīng)用或性能提升。已商業(yè)化的碲化鎘鋅探測器（CZT）經(jīng)過幾十年的發(fā)展對662 keV 光子的能譜分辨率達(dá)到0.48%，但CZT 晶體中總是存在夾雜物和沉淀物等二次相，降低了探測器的局部電荷輸運(yùn)特性和在面陣探測中的均勻響應(yīng)，且由于高制造成本限制了其廣泛應(yīng)用[14-15]。近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦由于其高等效原子序數(shù)（Z＞60）、大的μτ值（10-2～10-3cm2·V-1）[8]、高電 阻 率[16]和 輻 照 穩(wěn)定 性 而成 為了直接探測領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[17]。作為一類優(yōu)異的光電材料，金屬鹵化物鈣鈦礦主要存在三個(gè)方面的優(yōu)勢：（1）組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)[18-19]，目前已經(jīng)有CsPbBr3、MAPbI3等數(shù)百種不同組成和結(jié)構(gòu)維度的新型鈣鈦礦材料被報(bào)道[8,20-31]；（2）缺陷容忍的特性[32]：常見的鉛基鈣鈦礦材料中，Pb 含孤對電子的6s 軌道與鹵素p 軌道之間存在強(qiáng)反鍵耦合，這使其具有優(yōu)越的缺陷容忍特性，缺陷容忍的特性保證了其長載流子壽命，尤其少子壽命是決定光電探測器性能的關(guān)鍵；（3）可低溫溶液法制備[33]。鈣鈦礦材料可使用現(xiàn)有的眾多制造技術(shù)，如旋轉(zhuǎn)涂層[34]、噴涂[35]、刀片刮涂[36]等，實(shí)現(xiàn)大面積制備；材料可以在低溫和環(huán)境條件下加工，并且可以與多種輔助材料兼容，包括柔性基底等，有利于與像素化電極的一步集成。

基于這些優(yōu)勢，金屬鹵化物鈣鈦礦材料成為下一代直接型X 射線探測半導(dǎo)體材料的最佳選擇。本文綜述了鈣鈦礦材料在直接型X 射線面陣探測成像的研究進(jìn)展，包括單像素或少像素鈣鈦礦探測器及其在成像方面的研究進(jìn)展，以及與TFT 集成的面陣探測器研究進(jìn)展，并展望了鈣鈦礦X 射線面陣探測器的未來發(fā)展方向。

2 單像素/少像素探測器

鈣鈦礦材料在X 射線直接探測領(lǐng)域展開了大量研究，產(chǎn)生了各種形式的鹵化物鈣鈦礦，包括單晶[37-38]、納 米 線[39]、納 米 晶 體[40-41]、多 晶 厚 膜[42-44]、準(zhǔn)單晶膜[28]等，并已被證明對于X 射線具有良好的響應(yīng)和成像能力。2017 年，Shrestha 等采用機(jī)械燒結(jié)的方法制備出了MAPbI3多晶餅塊，組裝出的Ag/ZnO/PCBM/MAPbI3/PEDOT∶PSS/ITO/Glass 結(jié) 構(gòu)的X 射線探測器在0.2 V·μm-1的偏壓條件下，獲得了2 527 μC·Gyair-1·cm-2的靈敏度[45]；同年，華中科技大學(xué)唐江團(tuán)隊(duì)制備出Cs2AgBiBr6單晶，并組裝了Au/Cs2AgBiBr6/Au 結(jié)構(gòu)的X 射線探測器，獲得59.7 nGyair-1的探測極限，率先實(shí)現(xiàn)了非鉛鈣鈦礦X 射線探測器[46]。Liu 等[47]設(shè)計(jì)了一種FA+/MA+/Cs+三種陽離子混合的鈣鈦礦單晶FA0.85MA0.1Cs0.05-PbI2.55Br0.45，并組裝出非對稱結(jié)構(gòu)的X 射線探測器。在40 keV 強(qiáng)度的X 射線輻照下，表現(xiàn)出（3.5±0.2）×106μC·Gyair-1·cm-2的超高靈敏度。

在成像方面，圖像傳感器通常由光電探測器陣列組成，每個(gè)光電探測器作為圖像傳感器的一個(gè)像素[48]。但是，目前幾乎所有鈣鈦礦探測器均基于電流信號的讀出轉(zhuǎn)化為圖像的灰度而實(shí)現(xiàn)，結(jié)合X-Y雙軸移動平臺，一個(gè)光電探測器也可以通過在X軸和Y軸上移動，在二維光學(xué)圖像的不同位置依次收集光信號，從而實(shí)現(xiàn)圖像傳感，這就是單像素成像[49-50]。單像素鈣鈦礦探測器通過沿著X-Y方向移動，獲得二維成像能力，如圖1（a）所示。由于圖像傳感器的大小會受到X-Y雙軸移動平臺限制，在商業(yè)應(yīng)用中更常見的是線性探測器陣列和平板探測陣列。由單個(gè)光電探測器排成一列組成的線性探測器陣列沿著一個(gè)方向掃描完成成像，如圖1（b）所示；平板探測陣列則是將光電探測器集成到特定的集成電路上，無需單個(gè)光電探測器移動，且成像面積更大，如圖1（c）所示。

圖1 三種不同的X 射線成像過程：（a）單像素掃描，（b）線性探測器陣列（LDA）掃描，（c）2D 探測器陣列掃描［6］。Fig.1 Scheme of three different X-ray imaging processes：（a）single pixel scanning，（b）linear detector array（LDA）scanning，（c）2D detector arrays scanning［6］.

2019 年，Yang 等通過等靜壓法制備出了面積為20 cm2的Cs2AgBiBr6晶圓，并通過原位異質(zhì)外延生長BiOBr 以抑制鈣鈦礦材料的離子遷移現(xiàn)象，構(gòu)建的Au/Cs2AgBiBr6/Au 探測器,在0.5 V·μm-1的偏壓下靈敏度可達(dá)250 μC·Gyair-1·cm-2，高出α-Se探測器12 倍，空間分辨率達(dá)4.9 lp·mm-1@MTF=20%[51]。

鈣鈦礦晶體中，離子通過肖特基缺陷、弗倫科爾缺陷等缺陷（如鹵素空位）遷移。在多晶厚膜中，除了點(diǎn)缺陷外，由于晶界和晶體表面的結(jié)構(gòu)相對開放，離子遷移激活能比在晶體中更低，晶界成為離子遷移的主要通道[52]。該工作通過原位異質(zhì)外延生長鈍化晶界，抑制離子遷移，制備的探測器信號漂移比以往所有鈣鈦礦X 射線探測器都要低3 個(gè)數(shù)量級。等靜壓法制備出的大面積Cs2AgBiBr6晶圓為大面積X 射線探測成像提供了可能。如圖2 所示，該工作進(jìn)一步模擬了晶片基探測器的成像應(yīng)用，通過制作平面陣列電極和線性陣列電極，將這些像素直接連接到源表上，實(shí)現(xiàn)了基于電流信號讀出的平面成像。

圖2 （a）等靜壓過程示意圖，先將Cs2AgBiBr6粉末壓模成餅狀，然后在液壓機(jī)200 MPa 的壓力下壓實(shí)，最后通過退火提高結(jié)晶度并促進(jìn)晶粒生長；（b）成像過程示意圖以及“HUST”符號的X 射線圖像（上）和光學(xué)圖像（下）；（c）由線性檢測器陣列獲得的心形標(biāo)志的光學(xué)圖像（左）和X 射線圖像（右），成像劑量率為138 μGyair·s-1，掃描模式和線性探測器陣列見底部［51］。Fig.2 （a）Schematic illustration of the isostatic-pressing process，while Cs2AgBiBr6 powders were firstly modeled into a pie shape and then subsequently subjected to a pressure of 200 MPa through a hydraulic press，and the additional annealing process could enhance the crystallinity and grain growth.（b）The Schematic illustration of the imaging process，and the X-ray image（top）and the optical image（bottom）of‘HUST’symbol.（c）Optical image and X-ray image of the heartshaped logo obtained by the linear detector array，the dose rate for imaging is 138 μGyair·s-1，and the scanning mode，as well as the linear detector array is shown at the bottom［51］.

2020 年，Zhao 等利用柔性多孔尼龍膜支撐制備出了活性面積達(dá)400 cm2、并且具備一定柔性的鈣鈦礦厚膜材料[53]，如圖3（a）、（b）所示，靈敏度可達(dá)（8 696±228）μC·mGyair-1·cm-2。該 工 作 采 用 了一種全新的方式制備大面積鈣鈦礦厚膜：通過真空泵使飽和鈣鈦礦溶液滲透進(jìn)多孔尼龍膜，然后熱層壓形成相互連接的鈣鈦礦晶體。由于尼龍膜在各個(gè)方向都具有通道，溶液在膜內(nèi)可以自由滲透，制備出的厚膜表面光滑。

為了測量這種鈣鈦礦填充膜的性能，組裝了Cr/苯丙胺（BCP）/C60/MAPb（I0.9Cl0.1）3PFM（240 μm）/Cr（15 nm）結(jié)構(gòu)的探測器進(jìn)行評估。在0.05 V·μm-1的場強(qiáng)下，240 μm 厚的鈣鈦礦填充膜器件靈敏度達(dá)2 204 μC·mGyair-1·cm-2，這與1.5 mm 厚 的MAPbBr3單晶器件在同一場強(qiáng)下的靈敏度相當(dāng)（2 353μC·mGyair-1·cm-2），暗電流為98.3 nA·cm-2。

由于多孔尼龍膜具有良好的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性，鈣鈦礦填充膜可以彎曲到曲率2 mm，制備的器件呈現(xiàn)出優(yōu)越的彎曲型X 射線探測成像性能，可以用于探測管道內(nèi)部的損傷。如圖3（c）～（e）所示，剛性平板X 射線探測器由于只能放置在管道外部，對內(nèi)部的探傷存在嚴(yán)重的光暈問題；而柔性X 射線探測器件可以通過彎曲到X 射線源附近被均勻輻照，從而獲得了清晰的成像，彎曲后響應(yīng)的電流信號更加均勻。因此，在相同的X 射線強(qiáng)度下，對彎曲場景的X 射線探測柔性器件可以獲得更好的分辨率和對比度。

圖3 （a）（MAPb（I0.9Cl0.1）3）厚膜圖片；（b）400 cm2大面積柔性尼龍膜照片，左側(cè)未負(fù)載，右側(cè)負(fù)載了鈣鈦礦；（c）平板狀態(tài)（左）和彎曲狀態(tài)（右）下，線性探測器陣列對X 射線的電流響應(yīng)；（d）內(nèi)壁上有一個(gè)“+”形洞的管道圖像；（e）從管道內(nèi)部（60 keV X 射線）和外部（100 keV X 射線）成像孔的示意圖（上）和實(shí)驗(yàn)結(jié)果（下）。所有圖像均為無噪聲基底拍攝。比例尺為4 mm［53］。Fig.3 （a）Schematic of a PFM.（b）Photographs of a large-area（400 cm2）flexible nylon membrane before（left）and after（right）loading perovskites.（c）X-ray current response of pixels from a linear detector array when the device is flat（left）and bent（right）.（d）Photograph of a pipe with a‘+’-shaped hole in the wall，wrapped with black paper.（e）Schematic（top）and experimental results（bottom）of imaging the hole from inside（under X-rays of 60 keV）and outside（under X-rays of 100 keV）of the pipe.All images were taken without noise subtraction.Scale bars，4 mm［53］.

大面積鈣鈦礦晶片的制備（20 cm2）為大面積鈣鈦礦器件的制備提供了思路；同時(shí)，構(gòu)建器件時(shí)，為模擬應(yīng)用，以電極像素化的方式制備了線陣X 射線探測器，較單像素探測器而言更具有應(yīng)用價(jià)值。面積可達(dá)400 cm2的柔性膜在一些狹窄管道、小角度縫隙處等，在保證靈敏度和成像清晰度的同時(shí)，柔型器件比普通平板器件更能發(fā)揮作用。鈣鈦礦材料的大面積制備和柔性器件的思路，為基于鈣鈦礦的X 射線面陣探測提供了基礎(chǔ)。

然而，在單像素成像中，所有的光信號都是通過單個(gè)光電探測器的運(yùn)動逐個(gè)收集的，所以成像時(shí)間非常長，對于高分辨率成像就更加緩慢[49]；除此之外，單像素探測器不能用于動態(tài)成像，所以不適用于圖像傳感的實(shí)際應(yīng)用，通常用于構(gòu)建簡單的X 射線探測器件測試材料性能。

3 TFT 集成的面陣探測器

多像素成像相較于單點(diǎn)像素移動成像更具有實(shí)際意義，這就需要將大面積的鈣鈦礦探測器與TFT 或CMOS 陣列集成，然而由于集成的難度，目前少有研究。多像素成像與單像素成像最重要的區(qū)別在于，多像素成像將半導(dǎo)體材料集成到薄膜晶體管陣列（TFT）中，每一個(gè)陣列就是一個(gè)光電傳感器。在TFT 集成的面陣探測器中，半導(dǎo)體材料與TFT 讀出電路相結(jié)合，半導(dǎo)體頂部覆蓋正面的公共電極，底部由TFT 提供像素化電極。半導(dǎo)體在成像過程中產(chǎn)生的電信號存儲在讀出陣列的存儲電容中，讀出陣列在后端讀出電路的控制下，對存儲電容中的電信號逐行讀出，從而實(shí)現(xiàn)成像[54]。

對于成像面板的構(gòu)建，鈣鈦礦材料的低溫制備特性使其與TFT 或CMOS 讀出電路耐受溫度兼容。而要實(shí)現(xiàn)面陣集成，需要大面積活性區(qū)域（＞10 cm×10 cm）；同時(shí)，為了保證對X 射線的充分吸收，還需要材料具有一定的厚度。由于單晶的尺寸有限，大面積多晶鈣鈦礦厚膜可以用現(xiàn)有的沉積技術(shù)直接沉積至讀出電路中，成為平板成像中十分有吸引力的選擇。雖然基于鈣鈦礦厚膜的面陣探測器是近幾年才逐漸開始發(fā)展的一個(gè)領(lǐng)域，但是它表現(xiàn)出來的性能非常值得期待。

三星公司于2017 年報(bào)道了國際上首個(gè)以鈣鈦礦厚膜材料作為光導(dǎo)層的大面積平板X 射線面陣探測器。多晶MAPbI3材料刮涂在10 cm×10 cm 的PI-MAPbI3襯 底 上 形 成 厚 度 為830 μm的厚膜[36]，然后與TFT 背板集成。在此之前，刮涂法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于太陽能電池中鈣鈦礦薄膜的制備[55]。這一工作證實(shí)了鈣鈦礦材料在X 射線面陣探測器上應(yīng)用的可行性，引起了業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注。

圖4（a）所示為三星公司構(gòu)建的MAPbI3多晶厚膜X 射線探測器的器件結(jié)構(gòu)。PI-MAPbI3通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方法制備至TFT 背板上，圖4（b）顯示了單個(gè)像素的厚膜晶體管圖像。該探測器在100 kV 的球管電壓下，靈敏度可達(dá)11 000μC·Gyair-1·cm-2，實(shí)現(xiàn)了集成電路對物體的讀出成像（圖4（c）），其成像空間分辨率為3.1 lp·mm-1@MTF=20%。盡管基于鈣鈦礦的面陣探測器首次獲得了突破，但其空間分辨率仍低于非晶硒（250 μm 厚）探測器的7.1 lp·mm-1@MTF=20%。導(dǎo)致分辨率降低最可能的原因是MAPbI3晶 粒 大 小 位 于20～100 μm 之間，比TFT 像 素 尺寸大的晶粒會重疊相鄰像素，導(dǎo)致電荷串?dāng)_，使分辨率下降。

圖4 （a）刮涂法制備的數(shù)字X 射線探測器結(jié)構(gòu)；（b）左圖顯示了PI-MAPbI3旋轉(zhuǎn)涂覆在a-Si∶HTFT 背板上的光學(xué)圖像，插圖顯示了TFT 的單像素結(jié)構(gòu)（比例尺30 μm），其中收集電極（白色輪廓）通過通孔（圓形墊）連接到TFT 的漏極觸點(diǎn)，右圖顯示了刮涂在PI-MAPbI3 上的MAPbI3 厚膜照片；（c）MAPbI3 厚膜探測器獲得的手幻影X 射線圖像（使用100 kVp 和5 mGyair·s-1曝光5 ms，劑量為25 μGyair，偏置電壓為50 V；（d）在100 kVp 條件下測量的MAPbI3厚膜探測器的電荷采集和靈敏度特性，插圖顯示了像素化（藍(lán)色符號）和二極管（紅色符號）檢測器中的W±［36］。Fig.4 （a）Illustration of an all-solution-processed digital X-ray detector.（b）The left panel shows an optical image of spin-cast PI-MAPbI3 on an a-Si∶H TFT backplane. The inset shows a single-pixel structure of TFT（scale bar 30 μm）in which the collection electrode（white outline）is connected to the drain contact of the TFT through a via（circular pad）. The right panel shows a photograph of printed MPCs on the PI-MAPbI3.（c）A hand phantom X-ray image obtained from an MPC detector（using 100 kVp and 5 mGyair·s-1 for 5 ms exposure，resulting in a dose of 25 μGyair and a bias voltage of 50 V）.（d）Charge collection and sensitivity characteristics of the MPC detector measured at 100 kVp. The inset shows W± in the pixellated（blue symbols）and diode（red symbols）detectors［36］.

首次與TFT 集成，其器件暗電流較大，高出非晶硒探測器兩個(gè)數(shù)量級。這可能是由于厚膜內(nèi)部溶液的蒸發(fā)形成了大量的孔隙，同時(shí)不均勻的縱向結(jié)晶使得厚膜表面凹凸不平。這種多孔性降低了厚膜密度，導(dǎo)致膜內(nèi)部產(chǎn)生較多缺陷，晶界也是離子遷移的主要通道之一[56]，從而導(dǎo)致暗電流增加。這也正是目前急需解決的與TFT 集成的X 射線探測器鈣鈦礦光導(dǎo)層的另一個(gè)關(guān)鍵問題。

2021 年，西門子公司通過“兩步法”制備了MAPbI3鈣鈦礦光導(dǎo)層，并組裝了與TFT 背板集成的X 射線探測器[43]，結(jié)構(gòu)如圖5（a）所示?！皟刹椒ā钡闹苽溥^程包括：（1）利用機(jī)械燒結(jié)制備MAPbI3光導(dǎo)層，將MAPbI3粉末在室溫下使用75.5 MPa壓力靜壓30 min，形成分立穩(wěn)定的晶片[45]；（2）利用光刻技術(shù)，在TFT 背板上增加了高10 μm 的網(wǎng)柵，其寬度為10 μm，像素間距50 μm（圖5（b）），將MAPbI3晶片填充進(jìn)網(wǎng)柵而與TFT 背板集成。這種光導(dǎo)層制備和集成分開進(jìn)行的方法相較于直接把光導(dǎo)層打印到TFT 背板上，具有獨(dú)特的優(yōu)勢：在與TFT 集成之前可以通過燒結(jié)控制晶片的質(zhì)量，而X 射線吸收的均勻性則可以通過均勻等高的網(wǎng)柵控制。

像素化的MAPbI3X 射線探測器表現(xiàn)出6 lp·mm-1的高分辨率（圖5（c）），明顯高于紅色線條代表的間接X 射線探測器；μτ值為4×10-4cm2·V-1，在0.17 V·μm-1的電場下，實(shí)現(xiàn)了晶圓的最大靈敏 度 可 達(dá)9 300 μC·Gyair-1·cm-2（圖5（d））。在0.03 V·μm-1的外加電場下顯示出0.22 nGyair每幀的超低檢測限。

圖5 （a）X 射線探測器組成的剖解視圖；（b）網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖像，鳥瞰圖顯示了網(wǎng)格的規(guī)則形狀，結(jié)構(gòu)寬度為10μm，像素間距50 μm；（c）計(jì)算RQA5 譜中X 射線響應(yīng)的靈敏度（S），劑量為213 μGyair·s-1；（d）兩種不同劑量（藍(lán)色和綠色）的MTF 曲線和基于互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體技術(shù)的商業(yè)間接轉(zhuǎn)換探測器的MTF 曲線［43］。Fig.5 （a）Exploded view of the different elements of the X-ray imager.（b）SEM image of the grid photoresist structure.The bird’s eye view shows the regular shape of the grid. The width of the structure is 10μm. The pixel pitch is 50μm.（c）Calculated sensitivity（S）of the X-ray responses in the RQA5 spectrum and a dose of 213μGyair·s-1.（d）MTF curves of the pixelated MAPbI3 imager for two different doses（blue and green）and MTF of commercial indirect conversion detector based on the complementary metal-oxide-semiconductor technology（red）［43］.

目前，不同的場景應(yīng)用具有不同特點(diǎn)的X 射線探測器，而這種結(jié)合了高分辨率和高靈敏度的探測器，可能實(shí)現(xiàn)在各種場景的普遍應(yīng)用。

為了解決鈣鈦礦厚膜內(nèi)部孔洞及缺陷的問題，最近，華中科技大學(xué)唐江團(tuán)隊(duì)與上海奕瑞光電子科技股份有限公司聯(lián)合攻關(guān)，通過軟壓輔助的低溫溶液處理以及多功能粘結(jié)劑（TMTA）原位聚合制備的高質(zhì)量MAPbI3厚膜（如圖6（a）所示），最大面積可達(dá)28 cm×28 cm。同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了我國第一個(gè)TFT 集成的X 射線平板面陣探測器[42]。

圖6 （a）鈣鈦礦厚膜制備方法比較，MAPbI3/TMTA 膜的橫截面SEM 圖像；（b）軟壓（比例尺為100 μm）；（c）無壓力（比例尺為300 μm）；（d）薄膜的偏壓依賴性光電導(dǎo)率，應(yīng)用Hecht 方程擬合光的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)［42］。Fig.6 （a）Comparison of the fabrication method for perovskite thick films，cross-sectional SEM images of MAPbI3/TMTA thick films.（b）With soft-pressing（the scale bar is 100 μm）.（c）Without pressing（the scale bar is 300 μm）.（d）Bias-dependent photoconductivity of the films.The Hecht equation was applied to fit the photoconductivity data［42］.

常規(guī)方法制備的鈣鈦礦厚膜由于溶液蒸發(fā)而留下較多的孔隙，嚴(yán)重的離子遷移大大增加了復(fù)合損失和暗電流。該工作采取軟壓（2 MPa）的方式，既在TFT 能承受的安全壓力內(nèi)，又能使晶粒重新排列。如圖6（b）、（c）所示，經(jīng)過軟壓過后的MAPbI3厚膜晶粒排布明顯更加致密，致密厚膜比晶粒重排前的多孔膜更能抑制離子遷移、光生載流子捕獲和復(fù)合，從而有利于載流子收集和X 射線探測；同時(shí)，該工作還創(chuàng)造性地在鈣鈦礦溶液中加入TMTA 單體，然后原位聚合有助于將鈣鈦礦晶粒緊密結(jié)合，不僅抑制孔洞形成，還鈍化了晶界。利用聚合物作為粘結(jié)劑的優(yōu)勢顯著，如圖6（d）所示，對于軟壓的MAPbI3/ TMTA 厚膜，器件的μτ積從5.3×10-5cm-2·V-1增加到6.8×10-4cm-2·V-1，甚至比純MAPbI3厚膜高出6.8 倍。

將MAPbI3/TMTA 厚膜與TFT 像素電路集成，構(gòu)成鈣鈦礦X 射線平板探測器，結(jié)構(gòu)圖解如圖7（a）所示，TFT 基底尺寸為50 mm×62 mm，活性面積為38.5 mm×38.5 mm。像素大小為150 μm，像素化的ITO 作為鈣鈦礦光電二極管的底電極，并與TFT 源極連接，每個(gè)像素具有1.9 pF 的存儲電容（圖7（b））。圖7（c）～（e）顯示了在X 射線照射下的刃邊成像和螺釘成像，螺釘?shù)匿徏y清晰可見，這表明MAPbI3/TMTA 厚膜鈣鈦礦X 射線探測器的橫向串?dāng)_很小，具有較大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖7 （a）鈣鈦礦平板X 射線探測器結(jié)構(gòu)圖解；（b）從集成平面陣列探測器中獲得的單像素橫截面和操作圖解；一些物體的照片和X 射線圖像：（c）空白，（d）金屬片邊緣，（e）鋼釘，圖中比例尺為0.5 cm［42］。Fig.7 Monolithic integration and imaging of MAPbI3/TMTA thick film FPXI.（a）Schematic demonstration of a perovskite FPXI.（b）Cross-section and operating illustration of a single-pixel in perovskite FPXI. Photo images and X-ray images of blank（c），sheet metal edge（d），and steel nails（e）obtained from our integrated flat array detector. The scale bars in（c），（d）and（e）are 0.5 cm［42］.

三星公司率先制備出與TFT 集成的X 射線探測器，但其器件暗電流無法降低到應(yīng)用水平，根本原因是由于厚膜內(nèi)部缺陷較多。針對這一問題，華中科技大學(xué)唐江團(tuán)隊(duì)采用軟壓輔助的方法，并在聚合過程中加入了TMTA，促進(jìn)MAPbI3晶粒的聚合和界面鈍化，減少孔洞和缺陷的效果非常顯著。盡管目前已報(bào)道的與TFT 集成的X 射線探測器的研究仍然是少數(shù)，但發(fā)現(xiàn)和解決問題的目標(biāo)性和方向都十分清晰并進(jìn)展迅速，基于鈣鈦礦的X 射線面陣探測必將是一個(gè)極具潛力的領(lǐng)域。

為更全面地顯示近年來鈣鈦礦材料家族在X射線探測器中的發(fā)展，特對部分代表材料構(gòu)建的探測器性能進(jìn)行了總結(jié)。表1 總結(jié)了鈣鈦礦X 射線探測器的關(guān)鍵參數(shù)如μτ積、靈敏度、檢測限等。

表1 不同材料構(gòu)建的直接型X 射線探測器參數(shù)對比Tab.1 Parameter comparison of direct X-ray detectors constructed with different materials

4 總結(jié)與展望

盡管鈣鈦礦在X 射線探測領(lǐng)域有著巨大的優(yōu)勢，近年來在直接型X射線成像上取得了一定進(jìn)展，但多基于單像素探測器的多次移動成像。與芯片集成構(gòu)建面陣探測器、利用后端讀出電路成像目前只有三篇報(bào)道，分別來自三星公司、西門子公司、華中科技大學(xué)/奕瑞科技聯(lián)合攻關(guān)，仍存在空間分辨率低的問題。要實(shí)現(xiàn)面陣探測器的高空間分辨率、高靈敏度和低成像劑量，需要進(jìn)一步從材料、器件結(jié)構(gòu)、芯片設(shè)計(jì)、探測原理等方面進(jìn)行優(yōu)化。

（1）從材料方面：減小鈣鈦礦層內(nèi)部的離子遷移

X 射線激發(fā)下，鈣鈦礦中的光生載流子（主要是電子）最終到達(dá)芯片中的存儲電容，產(chǎn)生感應(yīng)電壓，從而抵消一部分實(shí)際偏置電壓，影響動態(tài)響應(yīng)范圍和成像分辨率。這也是X 射線面陣探測器中的共性問題，如非晶硒X 射線探測器通過加高電壓以確保與施加的偏壓相比，電容上的電壓降可以忽略，以保證成像質(zhì)量。隨著偏置電壓的增加，暗電流也會增加，為了使暗電流不超出芯片電容的承載能力，需要增加鈣鈦礦材料內(nèi)部的離子遷移勢壘，以抑制離子遷移。為了抑制離子遷移，需要對材料質(zhì)量進(jìn)行優(yōu)化，抑制離子遷移的根本是要增加離子遷移勢壘，在鈣鈦礦單晶中一般通過鈍化鹵素空位等缺陷實(shí)現(xiàn)。例如Yang 等[51]在Cs2AgBiBr6多晶晶片上引入BiOBr 作為異質(zhì)外延鈍化層，BiOBr 可以提供Br-抑制Br-空位的產(chǎn)生，減少離子遷移通道；對于鈣鈦礦多晶厚膜，可通過增加多晶膜致密度以較少孔洞、鈍化晶界、引入低暗電流的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)[64]、適當(dāng)添加聚合物阻擋層等方式實(shí)現(xiàn)。

（2）從器件結(jié)構(gòu)方面：構(gòu)建PIN 型器件結(jié)構(gòu)或肖特基電極接觸

選擇能級匹配的功能層或電極結(jié)構(gòu)，可以使得器件在偏置電壓下的注入暗電流受到能級勢壘的阻擋而使有源區(qū)產(chǎn)生的光生載流子可以被電極有效地抽取與收集。例如引入重?fù)诫s（＞1018cm-3）的空穴傳輸層（NiO、CuI 等）和電子傳輸層（ZnO、SnO2等），構(gòu)建PIN 型全耗盡器件，可以使其工作在所需的高偏置電壓下增加載流子的抽取，同時(shí)降低暗電流并抑制離子遷移。另一方面，對于鈣鈦礦單晶可以構(gòu)筑單邊或雙邊肖特基電極接觸，例如采用低功函的Ga 電極阻擋注入電子等。

（3）從芯片設(shè)計(jì)方面：兼顧電容大小和像素大小

為了配合高外加偏壓導(dǎo)致的大暗電流，芯片電容需要向更大的趨勢發(fā)展，但以目前的工藝，大電容會帶來像素的增大，當(dāng)像素大到一定程度時(shí)，成像空間分辨率完全由像素大小決定，而與探測材料或原理無關(guān)。因此為了實(shí)現(xiàn)更高的靈敏度和空間分辨率，芯片電容和像素尺寸的設(shè)計(jì)需要兼顧，以獲得最佳方案。

（4）從原理方面：由電荷積分型向光子計(jì)數(shù)型發(fā)展[65]

對于室溫下工作的半導(dǎo)體X 射線探測器，一般采用電荷積分和光子計(jì)數(shù)兩種信號方式。電荷積分模式對探測器在一定時(shí)間內(nèi)沉積的總能量進(jìn)行積分，不量化入射光子的數(shù)量和能量，而光子計(jì)數(shù)模式可以區(qū)分入射的單個(gè)X 射線光子的能量。由于成像對比度的顯著增強(qiáng)和輻射劑量的減少，光子計(jì)數(shù)X 射線探測成像是未來醫(yī)學(xué)和無損檢測領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。由于電荷捕獲和堆積，高通量光子（＞100 萬photons/（mm2·s-1）計(jì)數(shù)受到讀出電子學(xué)的限制，目前只有CdTe 和CdZnTe 材料實(shí)現(xiàn)了光子計(jì)數(shù)型X 射線探測器。

鈣鈦礦材料的靈敏度高，尤其是全無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦可與傳統(tǒng)的商用半導(dǎo)體CdZnTe 材料媲美，在化學(xué)穩(wěn)定性和器件穩(wěn)定性方面也具有很大的優(yōu)勢。要實(shí)現(xiàn)基于鈣鈦礦的單光子計(jì)數(shù)型X 射線探測，需要具有光譜響應(yīng)的鈣鈦礦單晶輻射探測器。目前許多載流子注入型器件表現(xiàn)出光增益，并伴隨著較大的暗電流，無法維持高外加電場，因而無法實(shí)現(xiàn)光子計(jì)數(shù)。高質(zhì)量的鈣鈦礦單晶和優(yōu)化的器件結(jié)構(gòu)，有望發(fā)展基于光子計(jì)數(shù)型的X 射線面陣探測器。

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