MXene雜化硅烷膜制備超疏水/抗菌金屬表面防護(hù)涂層

曹美文， 聶 焱， 王 棟

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

0 引 言

師法自然，模仿自然界特定生物的結(jié)構(gòu)或功能進(jìn)行仿生材料的制備，是開(kāi)發(fā)新材料、發(fā)展新功能的重要方法[1]。超疏水性能是自然界中眾多的植物和動(dòng)物(包括荷葉、水黽等)所具備的一種優(yōu)異能力，指的是水滴在固體表面的接觸角大于150°，可以自由滾動(dòng)的現(xiàn)象[2]。近年來(lái)，仿生制備超疏水表面已成為生物、材料、化學(xué)以及物理等多學(xué)科交叉的新興研究領(lǐng)域，在表面防污、自清潔、油水分離、高效液體收集及驅(qū)動(dòng)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[3-4]。另一方面，利用無(wú)機(jī)抗菌材料的摻雜制備多功能防護(hù)涂層，減少細(xì)菌在材料表面黏附，可協(xié)同提高表面的抗菌和耐沾污性能，在醫(yī)療器械清潔保養(yǎng)、日常用品抗菌防護(hù)等方面有著巨大的應(yīng)用潛力。

本文設(shè)計(jì)了一個(gè)通過(guò)在鋁合金表面制備MXene雜化的超疏水硅烷膜涂層來(lái)提高其防腐蝕和抗菌性能的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)[5-7]。首先，通過(guò)化學(xué)刻蝕法使用HCl對(duì)鋁合金表面進(jìn)行侵蝕，利用晶格缺陷和合金不同成分的耐腐蝕性差異進(jìn)行選擇性刻蝕，得到微/納結(jié)合的表面多孔隙粗糙結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步，利用氟代硅烷化偶聯(lián)試劑對(duì)鋁合金表面進(jìn)行修飾，并將新型二維材料MXene雜化到硅烷膜中，形成一層低表面能的MXene雜化氟代硅烷涂層。該涂層一方面可以通過(guò)低表面能硅烷膜阻隔腐蝕液體與鋁合金表面的接觸；另一方面，多孔隙粗糙表面捕獲的空氣層也可以阻隔腐蝕液體對(duì)表面的侵蝕，這兩方面因素協(xié)同作用，大大提高了鋁合金表面的防腐蝕性能。而且，由于MXene在光線照射下可以產(chǎn)生單線態(tài)氧，能夠有效對(duì)細(xì)菌進(jìn)行殺傷，因此，該涂層同時(shí)具有良好的抗菌性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器、材料與試劑

儀器：電磁攪拌器，XS105電子天平，佳能70D相機(jī)，Thermo Fisher Scientific紅外光譜儀，KRUSS DSA100接觸角測(cè)量?jī)x，Zeiss Sigma掃描電子顯微鏡(SEM)。

材料與試劑：1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(FAS)購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司；MXene材料為實(shí)驗(yàn)室自制，通過(guò)LiF/HCl刻蝕Ti3AlC2制備了Ti3C2納米片；乙醇、鹽酸、氯化鈉、硫酸銅等為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；AA2024鋁合金片購(gòu)自上海精奕有限公司。

1.2 鋁合金表面鹽酸刻蝕

將厚度1 mm的AA2024鋁合金板切割為尺寸10 mm×10 mm的小片。首先用800、1 000和1 200粒度的砂紙對(duì)試樣進(jìn)行機(jī)械打磨；然后用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗試樣；干燥后，樣品浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HCl溶液中室溫下處理5 min，然后用水超聲清洗10 min，最后用氮?dú)飧稍铩?/p>

1.3 鋁合金表面硅烷化處理

將FAS 硅烷以3∶1的體積比加入到水和乙醇的混合物中，制備體積分?jǐn)?shù)為5%的FAS溶液，同時(shí)在溶液中加入0.8 mg/mL的Ti3C2納米片。在制備表面膜之前，將溶液超聲處理30 min以進(jìn)行預(yù)水解。隨后，將FAS/Ti3C2混合溶液以3 000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂于樣品表面。將處理后的樣品在150 ℃下固化2 h得到雜化硅烷膜覆蓋的表面，用于后續(xù)各種測(cè)試和表征。

1.4 鋁合金表面抗菌性能測(cè)試

為了研究不同方法處理后AA2024表面的抗菌性能，100 μL大腸桿菌37 ℃下在AA2024表面培養(yǎng)24 h。用5 mL PBS緩沖液(pH7.4)沖洗表面3次以清除未粘附的細(xì)菌。超聲處理將每個(gè)樣品表面粘附的細(xì)菌分離到1 mL的LB肉湯中，然后將100 μL上述菌懸液在37 ℃的LB培養(yǎng)基瓊脂平板上均勻涂抹并培養(yǎng)24 h，對(duì)形成的菌落進(jìn)行計(jì)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁合金表面的鹽酸刻蝕及雜化硅烷膜處理制備超疏水表面

圖1給出了實(shí)驗(yàn)中氟代硅烷分子(FAS)的分子結(jié)構(gòu)以及所制備的MXene納米材料的形貌。硅烷分子中的氫原子被氟原子取代，可以大幅度提高分子的疏水性，有助于硅烷成膜超疏水涂層的制備。MXene的TEM形貌圖顯示出很好的納米片層狀結(jié)構(gòu)，部分區(qū)域呈現(xiàn)片層的重疊和多層結(jié)構(gòu)，證明LiF/HCl刻蝕處理Ti3AlC2成功制備了Ti3C2納米片。

圖1 FAS的分子結(jié)構(gòu)(a)及Ti3C2納米片的TEM形貌(b)

圖2給出了不同方法處理后的AA2024鋁合金表面的SEM形貌。鋁合金自身的表面相對(duì)比較平整，只有一些微小的顆粒物存在；經(jīng)過(guò)HCl刻蝕的鋁合金表面變得非常粗糙，呈現(xiàn)許多微米和納米級(jí)別的孔隙結(jié)構(gòu)；HCl處理的表面進(jìn)一步經(jīng)過(guò)硅烷化覆蓋一層FAS/Ti3C2雜化硅烷膜之后，表面孔隙結(jié)構(gòu)有所減少，但是依然保持較大粗糙度。在此需要指出，微/納結(jié)合的粗糙表面和低表面能的FAS涂層是產(chǎn)生超疏水性能的重要條件[8-9]。

圖2 不同方法處理的AA2024鋁合金表面的SEM形貌

圖3給出了鋁合金表面經(jīng)FAS/Ti3C2雜化硅烷膜處理前后的紅外光譜圖。相比較于AA2024鋁合金自身，直接進(jìn)行FAS硅烷化處理的鋁合金和經(jīng)過(guò)HCl處理再進(jìn)行FAS/Ti3C2雜化硅烷膜處理的鋁合金都給出許多新的譜峰。其中，695、773、1 141和1 238 cm-1處的峰分別可歸因于CF、CF2和CF3的振動(dòng)[10]，這是FAS全氟硅烷的特征峰；1 060 cm-1處的峰是典型的Si—O—Si不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[11]，表明硅烷分子之間相互交聯(lián)形成了網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；844和720 cm-1處的峰則來(lái)自Si—O—Al鍵，表明形成了金屬—O—Si共價(jià)鍵；724 cm-1處的峰來(lái)自于Ti-O鍵，595 cm-1的峰來(lái)自H—O—Ti鍵的彎曲振動(dòng)。這些結(jié)果證明FAS和Ti3C2通過(guò)化學(xué)鍵成功結(jié)合到AA2024鋁合金表面形成共價(jià)交聯(lián)的雜化涂層。

圖3 鋁合金表面經(jīng)不同涂層處理前后的紅外光譜

圖4給出了經(jīng)過(guò)HCl及FAS/Ti3C2雜化硅烷膜處理前后的AA2024鋁合金片表面的外觀及水的接觸角。未經(jīng)處理的鋁合金片表面呈現(xiàn)銀白色，表面呈現(xiàn)一定的疏水性，水的接觸角為106.9°；鋁合金表面直接進(jìn)行硅烷化處理，覆蓋一層FAS涂層后，表面顏色幾乎不變，依然呈現(xiàn)銀白色，但是水的接觸角有較大幅度增加，為136.5°；而經(jīng)過(guò)HCl刻蝕和FAS/Ti3C2雜化硅烷膜處理的鋁合金表面顏色變化明顯，呈現(xiàn)灰黑色，接觸角也大幅度增加，為151.1°，達(dá)到超疏水范圍。上述結(jié)果分析可知，HCl刻蝕產(chǎn)生的多孔狀粗糙表面和低表面能FAS/Ti3C2涂層兩者共同保證了鋁合金表面的超疏水性能。

圖4 經(jīng)過(guò)HCl及FAS、FAS/Ti3C2處理鋁合金片表面的外觀及水的接觸角

2.2 表面超疏水FAS/Ti3C2雜化涂層的防腐蝕性能

通過(guò)硫酸銅點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)研究了經(jīng)過(guò)不同方法處理的表面的防腐蝕性能，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同方法處理的AA2024鋁合金表面的表觀腐蝕時(shí)間

可見(jiàn)，未處理的AA2024鋁合金其表觀腐蝕時(shí)間非常短，僅為24 s；經(jīng)過(guò)FAS硅烷化處理的鋁合金表面的表觀腐蝕時(shí)間有一定程度的提高，變?yōu)?41 s，提高了接近7倍；而經(jīng)過(guò)HCl刻蝕和FAS/Ti3C2雜化硅烷膜涂層處理的鋁合金表面，其表觀腐蝕時(shí)間大幅度提高，為4 065 s。相較于未處理的鋁合金表面和僅經(jīng)過(guò)FAS處理的鋁合金表面，經(jīng)過(guò)HCl和FAS/Ti3C2雜化硅烷膜雙重處理的鋁合金表面的表觀腐蝕時(shí)間分別延長(zhǎng)了接近200倍和30倍。上述結(jié)果表明，鋁合金表面FAS疏水涂層的形成有助于提高其防腐蝕性能，而超疏水FAS/Ti3C2雜化表面的防腐蝕性能尤為突出。

2.3 表面超疏水FAS/Ti3C2雜化涂層的抗菌性能

抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)圖6)顯示，未經(jīng)過(guò)處理的AA2024表面基本不具備抗菌能力，有大量菌落(～400)形成；而簡(jiǎn)單氟代硅烷處理的表面形成的菌落數(shù)顯著降低為～240；經(jīng)HCl刻蝕再進(jìn)一步硅烷化處理的表面菌落數(shù)進(jìn)一步降低為～120；經(jīng)過(guò)HCl刻蝕處理和FAS/Ti3C2雜化涂層覆蓋的表面具有最強(qiáng)的抗菌性能，而且其抗菌性能呈現(xiàn)出對(duì)光照的依賴(lài)，在光照條件下基本可以達(dá)到對(duì)細(xì)菌的完全抑制，表面菌落數(shù)<10，未經(jīng)光照的條件下抑菌性能有所降低，表面菌落數(shù)約為90。

圖6 不同方法處理的AA2024鋁合金片表面的抗菌性能

2.4 表面超疏水FAS/Ti3C2雜化涂層的防腐蝕和抗菌機(jī)制

金屬材料的腐蝕往往是從其表面開(kāi)始，金屬表面特定位置與腐蝕介質(zhì)接觸發(fā)生侵蝕，然后逐層向內(nèi)部腐蝕，并由局部向整體腐蝕。對(duì)鋁合金表面進(jìn)行硅烷化超疏水處理可以改變金屬基體表面處的固液接觸方式，從以下兩方面提高其防腐蝕性能。一方面，鋁合金表面的低表面能FAS涂層可以作為保護(hù)膜，起到阻隔作用，有效地阻隔腐蝕液體與鋁合金基體的直接接觸，從而使得表面具備良好的抗腐蝕性能；另一方面，經(jīng)過(guò)HCl處理的鋁合金表面具有微/納復(fù)合的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)FAS/Ti3C2雜化硅烷涂層覆蓋后，空氣容易被表面的粗糙結(jié)構(gòu)捕獲形成一層空氣層，從而導(dǎo)致水在鋁合金表面形成Cassie接觸狀態(tài)[12]。在Cassie接觸狀態(tài)下，除去修飾劑本身的隔絕作用，空氣層也可以阻隔腐蝕液體與鋁合金表面的接觸，對(duì)延緩腐蝕起到重要作用。因此，低表面能FAS涂層和粗糙表面捕獲的空氣層的雙重阻隔效果大大提高了超疏水表面的防腐蝕性能。

對(duì)FAS/Ti3C2雜化涂層的抗菌性能分析如下：以前研究中有人將納米Ti3C2片層的抗菌活性歸結(jié)為通過(guò)其銳利邊緣對(duì)細(xì)菌細(xì)胞膜的破壞作用對(duì)細(xì)菌進(jìn)行殺傷[13]。然而，本研究中， Ti3C2納米片層被包埋在硅烷涂層中，其銳利的邊緣并不暴露在外面，因而無(wú)法通過(guò)物理性細(xì)胞膜破壞進(jìn)行細(xì)菌殺傷。我們認(rèn)為，該雜化涂層的抗菌活性主要來(lái)源于Ti3C2在光照下所產(chǎn)生的單線態(tài)氧對(duì)細(xì)菌所進(jìn)行的殺傷作用[14-15]。上述實(shí)驗(yàn)中，黑暗無(wú)光照條件下FAS/Ti3C2雜化涂層抗菌能力的顯著降低也很好地驗(yàn)證了這一單線態(tài)氧殺菌機(jī)制。此外，抗菌結(jié)果顯示，表面疏水性能對(duì)表面菌落的形成也有顯著影響，表面疏水程度越高，表面菌落數(shù)越少。推測(cè)高疏水性的表面可以降低菌液在表面的停留時(shí)間，從而降低細(xì)菌的黏附和生長(zhǎng)。因此，F(xiàn)AS/Ti3C2雜化涂層的優(yōu)異抗菌性能來(lái)自于其光照產(chǎn)生的單線態(tài)氧對(duì)細(xì)菌的殺傷作用和超疏水降低細(xì)菌在表面的粘附兩個(gè)方面。

3 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)首先通過(guò)HCl刻蝕在鋁合金表面制備具有微/納復(fù)合孔隙結(jié)構(gòu)的粗糙表面，然后通過(guò)FAS/Ti3C2雜化硅烷膜處理制備超疏水/抗菌表面涂層。這一涂層通過(guò)低表面能表面膜和粗糙表面捕獲的空氣層對(duì)腐蝕液體的雙重阻隔效應(yīng)大大提高了鋁合金表面的防腐蝕性能，又通過(guò)引入具有光照產(chǎn)生單線態(tài)氧能力的MXene無(wú)機(jī)材料賦予了表面優(yōu)良的抗菌性能。該實(shí)驗(yàn)很好地利用了仿生學(xué)原理和雜化材料制備方法進(jìn)行了金屬防腐蝕涂層的制備，此研究既具有很好的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值，又具有前沿理論價(jià)值。該實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)理工科學(xué)生進(jìn)行開(kāi)設(shè)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)貼近實(shí)際應(yīng)用，參與度高，能夠激發(fā)學(xué)生的研究興趣，要求學(xué)生具有很強(qiáng)的動(dòng)手能力，能夠積極主動(dòng)地參與實(shí)驗(yàn)過(guò)程，碰到問(wèn)題能夠自發(fā)地查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，想辦法進(jìn)行解決。該實(shí)驗(yàn)綜合運(yùn)用了材料科學(xué)、物理化學(xué)、膠體與界面化學(xué)、儀器分析等多門(mén)課程的知識(shí)和技能，能夠很好地加深學(xué)生對(duì)相關(guān)學(xué)科基礎(chǔ)知識(shí)的認(rèn)識(shí)和把握，充分培養(yǎng)學(xué)生對(duì)科學(xué)研究的熱愛(ài)，同時(shí)能夠很好地培養(yǎng)學(xué)生對(duì)所學(xué)知識(shí)的綜合運(yùn)用能力和創(chuàng)新性思維。