超臨界微發(fā)泡模內(nèi)反壓成型對PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

褚建忠，陳 丹

（臺州科技職業(yè)學(xué)院，浙江 臺州 318020）

目前，超臨界微發(fā)泡技術(shù)包括注塑成型、間歇成型、連續(xù)擠出成型等。其中，注塑成型法具有生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)周期短、模具通用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，傳統(tǒng)注塑機(jī)也可以適當(dāng)改造成微發(fā)泡成型機(jī)，因此微發(fā)泡注塑成型法容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。N2等惰性氣體在超臨界狀態(tài)下具有很強(qiáng)的溶解能力并處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。超臨界微發(fā)泡技術(shù)就是利用N2這種性質(zhì)，在高溫熔體內(nèi)部加入超臨界N2。這種單相不穩(wěn)定熔體在注塑過程中遇到壓力釋放就會迅速發(fā)生相分離，在注塑制件內(nèi)部形成泡孔，成核，并且迅速長大，當(dāng)熔體冷卻后，制件內(nèi)部就形成了大量平均直徑在1～100 μm的微孔分布形態(tài)。微發(fā)泡產(chǎn)品的微孔分布改變了制件內(nèi)部的應(yīng)力狀態(tài)，從而影響制件的力學(xué)性能。微發(fā)泡制件因此具有質(zhì)量輕、耐沖擊、變形小等優(yōu)點(diǎn)，可以在材料輕量化要求比較高的工業(yè)領(lǐng)域得到充分的應(yīng)用［1-3］。

由于微發(fā)泡材料內(nèi)部存在大量微孔，韌性高于普通制件，但是拉伸強(qiáng)度會低于普通制件。研究發(fā)現(xiàn)［4-5］，相同密度的微發(fā)泡制件，微孔越小，分布越均勻，可以顯著提高制件的拉伸強(qiáng)度。因此，提高微發(fā)泡制件的拉伸強(qiáng)度，控制微孔的形態(tài)是關(guān)鍵；但是在普通超臨界微發(fā)泡過程中，制件內(nèi)部的壓力分布是不均勻的，從澆口到制件遠(yuǎn)端呈逐步衰減趨勢，這種壓力分布會影響微孔分布的均勻度，因此也會影響微發(fā)泡制件的力學(xué)性能。模內(nèi)反壓技術(shù)原理就是向模內(nèi)注入與注射方向相反的氣體，增加了聚合物熔體充模的阻力，提高了熔體流動時的外部壓力，從而提高了熔體內(nèi)部微孔成核能壘，降低微孔的成核速率，提高了制件內(nèi)部微孔尺寸的均勻度，降低了氣孔從熔體向外破裂的概率。本工作采用模內(nèi)反壓進(jìn)行輔助成型，研究模內(nèi)反壓對聚丙烯（PP）復(fù)合材料斷面微孔形態(tài)的影響，分析微孔形態(tài)對PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 模內(nèi)反壓實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器

注塑級PP K9026，熔體流動速率為26 g/10 min，拉伸屈服應(yīng)力為19.5 MPa，加工溫度為200～270 ℃，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司。N2，純度99.9%，上海特種氣體有限公司。納米黏土，浙江豐虹新材料股份有限公司。

ARBURG420C型注塑機(jī)，螺桿直徑為40 mm，注射壓力為250 MPa，注射量為183 g，合模力為1 000 kN，注塑機(jī)配有專門的超臨界流體輸送器，可以設(shè)定超臨界流體輸送量，通過流體輸送器將單相流體輸入料筒，德國Arburg公司。Hitachi S-3000N型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司。模內(nèi)反壓系統(tǒng)參數(shù)：氣體輸入最高壓力為35 MPa，壓力控制層級為1～5，控制壓力為0～34 MPa，控制時間為0.1～99.9 s，反應(yīng)時間小于0.1 s。所使用的模具結(jié)構(gòu)及試件尺寸見圖1，試件形狀為紡錘形。

圖1 模具結(jié)構(gòu)及試件尺寸Fig.1 Mould structure and part sizes

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

超臨界微發(fā)泡工藝參數(shù)：注射體積為15 cm3，熔融溫度為215 ℃，模具溫度為45 ℃，注射壓力為120 MPa，初始注射體積為2 cm3，超臨界流體注射時間為2 s，超臨界流體流速為0.13 kg/h，減重比為10%。

模內(nèi)反壓超臨界微發(fā)泡工藝參數(shù)：反壓壓力分別為1，8，15 MPa，反壓持續(xù)時間分別為6，12，18 s。每組實(shí)驗(yàn)條件采用10根樣條進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸速度為9 mm/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸強(qiáng)度

拉伸實(shí)驗(yàn)的樣件位置為試樣的中間部分。第一組拉伸強(qiáng)度測試結(jié)果：當(dāng)納米黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.4%，1.2%，4.0%時，微發(fā)泡制件的拉伸強(qiáng)度分別為24.80，26.30，26.80，26.90 MPa。結(jié)果表明，當(dāng)添加少量納米黏土?xí)r，微發(fā)泡制件的拉伸強(qiáng)度分別提高6.0%，8.1%，8.5%，這是由于納米無機(jī)粒子與PP共混，改變了PP的應(yīng)力現(xiàn)象，有效終止裂紋，提高材料的機(jī)械強(qiáng)度。

模內(nèi)反壓微發(fā)泡實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析方法采用正交試驗(yàn)，選取了反壓壓力、反壓持續(xù)時間、納米黏土含量3個因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為拉伸強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)1～實(shí)驗(yàn)9的拉伸強(qiáng)度分別為21.50，22.50，22.28，22.51，22.82，23.29，23.89，25.06，27.68 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對比無反壓微發(fā)泡制件的拉伸強(qiáng)度，初始隨著反壓壓力的增加，制件的拉伸強(qiáng)度快速降低，后期隨著反壓壓力和反壓持續(xù)時間的增加，制件的拉伸強(qiáng)度逐漸提高。在反壓壓力15 MPa，反壓持續(xù)時間18 s，納米黏土含量1.2%（w）時，制件拉伸強(qiáng)度提高到27.68 MPa，超過了無反壓微發(fā)泡制件的拉伸強(qiáng)度。這是因?yàn)榉磯簤毫头磯撼掷m(xù)時間比較低的情況下，熔體前鋒溫度較高，波峰界面強(qiáng)度較低，反壓氣體容易進(jìn)入熔體，也無法控制制件內(nèi)部微孔孔徑的細(xì)化，導(dǎo)致制件拉伸強(qiáng)度降低。后期隨著反壓壓力增大和反壓持續(xù)時間加長，熔體前鋒溫度降低，界面強(qiáng)度增強(qiáng)，熔體流動阻力增加，熔體被壓實(shí)，內(nèi)部微孔的長大被有效抑制，因此制件的拉伸強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明：當(dāng)反壓壓力為1 MPa，反壓持續(xù)時間從12 s增加到18 s，納米黏土含量從1.2%（w）增加到4.0%（w）時，制件的拉伸強(qiáng)度并沒有增加，反而從22.50 MPa減少到22.28 MPa，原因是納米黏土含量過高，在聚合物內(nèi)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響了黏土與聚合物的相容性，從而減弱了制件拉伸強(qiáng)度。

表1 L9（33）正交試驗(yàn)因素與水平Tab.1 Orthogonal test factors and levels of L9（33）

從表2可以看出：通過計(jì)算3個因素的極差，分析出反壓壓力對拉伸強(qiáng)度的影響權(quán)重最大。分析結(jié)果表明，反壓壓力的增大不但會影響聚合物熔體前鋒的界面強(qiáng)度，而且會抑制熔體內(nèi)部微孔的長大，從而改善制件內(nèi)部微孔尺寸和分布的均勻性，進(jìn)而比較顯著地提高制件的拉伸強(qiáng)度。

表2 極差分析Tab.2 Results of range analysis MPa

2.2 掃描電子顯微鏡觀察

對微發(fā)泡制件垂直于流動方向（橫截面）進(jìn)行觀察。從圖2可以看出：當(dāng)微發(fā)泡成型無反壓時，納米黏土的加入對制件內(nèi)部微孔的成核和長大產(chǎn)生了一定的作用，隨著納米黏土含量的提高，制件內(nèi)部的孔洞尺寸逐步縮小，孔洞的分布也變得更加均勻。說明納米粒子含量較小時，作為成核劑對微發(fā)泡產(chǎn)品微孔的長大產(chǎn)生了一定的抑制作用，并且促進(jìn)了制件內(nèi)部微孔分布的均勻性，增加了材料的密度，從而增強(qiáng)了微發(fā)泡制件的拉伸強(qiáng)度。

圖2 不同納米黏土含量PP復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片（×75）Fig.2 SEM photos of PP composites with different nanoclay contents

納米黏土含量為0.4%（w），反壓持續(xù)時間為18 s，從圖3可以看出：當(dāng)反壓壓力為1 MPa時，由于外界壓力比較小，聚合物熔體內(nèi)過飽和N2快速析出形成大量泡核快速長大，生成了比較大的孔洞，部分孔洞也是由于反壓氣體進(jìn)入制件形成的，因此造成了制件的拉伸強(qiáng)度急劇下降。隨著反壓壓力的增大，泡核的長大被外界壓力抑制，孔洞縮小，材料密度增加，因此制件的拉伸強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。

圖3 不同反壓壓力條件下PP復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片（×75）Fig.3 SEM photos of PP composites with different negative pressure

反壓壓力8 MPa，納米黏土含量為0.4%（w）。從圖4可以看出：反壓持續(xù)時間6 s時，制件內(nèi)部孔洞較大，且大小不均勻，反壓持續(xù)時間延長到18 s后，制件孔洞直徑普遍縮小，且尺寸比較均勻，說明反壓持續(xù)時間的加長有助于抑制孔洞的生長，從而增加了制件的整體密度，增強(qiáng)了制件的拉伸強(qiáng)度。

圖4 不同反壓持續(xù)時間的PP復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片（×75）Fig.4 SEM photos of PP composites with different negative-pressure holding time

3 結(jié)論

a）在超臨界微發(fā)泡成型過程中，增加反壓壓力雖然在初始階段會降低制件的拉伸強(qiáng)度，但后期隨著反壓壓力增加，制件的拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢，且最終能超過無反壓制件的拉伸強(qiáng)度，說明反壓壓力能有效抑制制件內(nèi)部孔洞的長大，增加了制件的密度。

b）添加少量納米黏土有助于縮小制件內(nèi)部孔洞尺寸，且尺寸比較均勻，增加制件的拉伸強(qiáng)度。但納米黏土含量繼續(xù)增加，則對制件的拉伸強(qiáng)度增加有限，原因是納米黏土和聚合物的相容性變差，產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

c）反壓持續(xù)時間的延長對制件微孔的長大也有抑制作用，但必須在一定的反壓壓力下才能有效地提高制件的密度和拉伸強(qiáng)度。