新型炔基苯氧基單茂鈦催化劑用于乙烯與1-己烯共聚合研究

王玄真，金 釗，李昊坤，韓書亮，宋文波

（中石化（北京）化工研究院有限公司新產(chǎn)品開發(fā)所，北京 100013）

聚烯烴彈性體（POE）因性能優(yōu)異而被公認(rèn)為高端聚烯烴產(chǎn)品之一，目前是聚烯烴行業(yè)的研究熱點(diǎn)之一。POE主要包括乙烯基彈性體和丙烯基彈性體。乙烯基彈性體主要有乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等［1-2］。POE的分子鏈中，有聚乙烯晶體鏈段，可以在常溫條件下充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，并且有乙烯與α-烯烴鏈段的無規(guī)共聚形成的無定形區(qū)域。因此，POE在常溫條件下，在不硫化的情況下顯示出高橡膠彈性，是一種熱塑性彈性體。同時(shí)，POE分子鏈不含極性基團(tuán)，還具有出色的耐水蒸氣性、耐老化性和耐化學(xué)藥品腐蝕性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療設(shè)備、電線電纜、汽車制造、建材和玩具等領(lǐng)域［2-4］。

目前，商業(yè)化POE主要是用橋聯(lián)茂金屬催化劑生產(chǎn)，包括橋聯(lián)二茂催化劑和限制幾何構(gòu)型（CGC）催化劑。核心的催化劑以及高溫溶液聚合技術(shù)被國外公司壟斷。國內(nèi)很多科研院所和企業(yè)在開發(fā)POE催化劑和生產(chǎn)技術(shù)，但在合成催化劑方面一直面臨產(chǎn)率過低、品質(zhì)不穩(wěn)定的問題，在具體的聚合實(shí)施過程中仍無法突破高溫瓶頸。1998年，Nomura等［5］發(fā)現(xiàn)，CP*-Ti-O-（2,6-2iPrC6H3）Cl2（CP*為五甲基環(huán)戊二烯，iPr為異丙基）與不含烷基鋁的甲基鋁氧烷組合可以催化乙烯與1-己烯或1-丁烯共聚合且活性與CGC催化劑相當(dāng)；催化劑的晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配體中的五甲基環(huán)戊二烯基可排斥苯氧基形成更開闊的Ti—O—C鍵角，易于單體的配位插入，使催化劑具有較高的活性，并且通過O—Ti向活性中心Ti提供更多的π電子，提高催化劑的熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，此類催化劑可用于乙烯與α-烯烴共聚合。

目前，市面上主要的POE產(chǎn)品為乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物［1］，乙烯與1-己烯共聚的POE產(chǎn)品較少。本工作設(shè)計(jì)合成了非橋聯(lián)的炔基苯氧基單茂鈦催化劑，并進(jìn)行乙烯與1-己烯共聚合，研究聚合條件對聚合以及聚合物結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1催化劑合成所用試劑

乙酸乙酯，石油醚，鹽酸，正己烷，三乙胺，氯化銨：均為分析純，北京化工廠；氯甲基甲醚（MOMCl）；超干四氫呋喃，純度99.9%；NaH，純度60%，分散在礦物油中；KH，純度30%～35%，分散在礦物油中；己炔，純度98%；苯乙炔，純度98%；CuI，純度98%；雙三苯基膦二氯化鈀，純度98%；異丙醇，純度99.5%；五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦（Me5CPTiCl3），純度98%；二氯甲烷，純度99.9%：北京百靈威試劑公司；三異丁基鋁（TIBA，1 mol/L正己烷溶液），上海麥克林生化科技有限公司。所有金屬有機(jī)反應(yīng)都在手套箱中進(jìn)行，溶劑使用超干溶劑。

1.1.2聚合實(shí)驗(yàn)所用試劑

氮?dú)猓兌?9.9%；乙烯，純度99.9%；無水乙醇，純度99.5%；TIBA（甲苯溶液），1.1 mol/L；1-己烯，分析純；1-辛烯，分析純；甲苯，分析純；正己烷，分析純；助催化劑硼酸鹽Ph3C（C6F5）4B，純度95.0%：均為市售。

1.1.3主要儀器

Buchiglas CH-8610型間歇溶液聚合小試裝置，500 mL夾套玻璃釜，瑞士布奇有限公司。BHM-2型密度梯度柱，中石化（北京）化工研究院有限公司。TA DSC 25型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司。GPC-IR型高溫凝膠色譜儀，西班牙Polymer Char公司。AVANCE Ⅲ 400M型核磁共振波譜儀，美國布魯克科學(xué)儀器公司。

1.2 試樣制備

1.2.1催化劑合成

新型的鄰位雙炔基取代的苯酚類配體合成路線見圖1，配體化合物的合成參考文獻(xiàn)［6-7］，炔基苯氧基單茂鈦催化劑合成參考文獻(xiàn)［8］。

圖1 配體化合物及其合成路線Fig.1 Ligand compounds and their synthetic routes

炔基苯氧基單茂鈦催化劑的合成于手套箱中進(jìn)行，流程見圖2。（1）將制備的配體化合物溶于二氯甲烷中，室溫加入20倍物質(zhì)的量的純KH后反應(yīng)3 h。（2）待拔氫反應(yīng)完全后，加入等物質(zhì)的量的Me5CPTiCl3，室溫條件下反應(yīng)16 h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑抽干，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產(chǎn)品用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，得到炔基苯氧基單茂鈦催化劑。

圖2 炔基苯氧基單茂鈦催化劑的合成路線Fig.2 Synthetic route of alkynyl phenoxy mono-titanocene

1.2.2乙烯與1-己烯共聚合

所用溶液和試劑的配制均在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。為避免失活，每次配制催化劑和助催化劑

的甲苯溶液為5～10次實(shí)驗(yàn)用量。聚合裝置為間歇溶液聚合小試裝置，實(shí)驗(yàn)過程按照操作規(guī)范，防止水氧進(jìn)入反應(yīng)釜。反應(yīng)時(shí)間持續(xù)10 min，出料方式為底部出料。將所得聚合物于80 ℃真空干燥24 h后拿出，稱重，裝袋。

1.3 測試與表征

密度按GB/T 1033.2—2010測試。

核磁共振測試以氘代氯仿為溶劑，測試溫度為60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對乙烯與1-己烯共聚合的影響

從圖3可以看出：隨著溫度的升高，催化劑活性先升高。這是因?yàn)闇囟壬?，反?yīng)釜內(nèi)溶液黏度降低，傳質(zhì)速度加快；溫度升高，反應(yīng)所需活化能降低，共價(jià)鍵更易打開［9-10］。而溫度繼續(xù)升高時(shí)，催化劑活性大幅下降，主要原因是乙烯在正己烷溶液中的溶解度下降，且乙烯的競聚率遠(yuǎn)高于1-己烯，所以對活性的影響較大。所以在實(shí)驗(yàn)條件下，該催化劑在40 ℃時(shí)的活性最佳。從圖3還可以看出：隨著溫度升高，乙烯-1-己烯共聚物密度增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）先升后降。反應(yīng)溫度較高時(shí)，乙烯-1-己烯共聚物的密度增加，tg降低。在分子層面有兩方面原因：一方面，高溫條件下共聚物鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)，鏈段排列緊密，因此，形成的共聚物密度較大。另一方面，高溫時(shí)乙烯溶解度低，共聚物鏈中加入更多的1-己烯，支化程度高，鏈柔性增大，因此，tg降低。

圖3 反應(yīng)溫度對乙烯與1-己烯共聚合的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on copolymerization of ethylene and 1-hexene

2.2 共聚單體濃度對乙烯與1-己烯共聚合的影響

從圖4可以看出：隨著1-己烯濃度的增加，催化劑活性呈現(xiàn)先升后降的趨勢，活性超過2.0×106g/（mol·h）。這是因?yàn)?-己烯濃度較低時(shí)，有共單體效應(yīng)的存在［10］，共單體進(jìn)入聚合物鏈后使聚合物在聚合體系中的溶解性改善，活性中心更加暴露，有利于單體向活性中心的擴(kuò)散。同時(shí)共單體插入后，相當(dāng)于在活性中心的α位引入了給電子基團(tuán)，提高了活性中心的穩(wěn)定性。隨著體系中1-己烯濃度的增加，共聚物的tg從-57.06 ℃逐漸降至-68.44 ℃，可見1-己烯的插入對tg的影響較大。小試條件下，該催化劑在1-己烯濃度為0.3 mol/L時(shí)活性最高。

圖4 1-己烯濃度對乙烯與1-己烯共聚合的影響Fig.4 Effect of 1-hexene concentration on copolymerization of ethylene and 1-hexene

2.3 n（Al）∶n（Ti）對乙烯與1-己烯共聚合的影響

從圖5可以看出：隨著n（Al）∶n（Ti）的增加，催化劑活性先升高后降低。n（Al）∶n（Ti）小于50時(shí)，TIBA用量過少，無法徹底去除溶液內(nèi)含有的少量水與氧氣，從而使催化劑失活。n（Al）∶n（Ti）為50～100時(shí)，活性中心被充分活化，此時(shí)活性最佳。n（Al）∶n（Ti）大于100時(shí)，催化劑活性大幅降低，這是因?yàn)?，一方面，過多的Al使Ti被還原至2價(jià)甚至更低，導(dǎo)致其對烯烴的聚合能力減弱；另一方面，過多的Al起到了鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，使共聚物中短鏈增加，聚合物產(chǎn)量下降。因此，過多或過少的Al均不利于反應(yīng)的進(jìn)行［11］。小試條件下，當(dāng)n（Al）∶n（Ti）為50時(shí)，催化劑活性最高可達(dá)2.9×106g/（mol·h），且聚合物tg和密度等物理性質(zhì)均與市售POE相當(dāng)［1］。從圖5還可以看出：隨著n（Al）∶n（Ti）的增加，聚合物的數(shù)均分子量（Mn）降低，相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）變寬，主要是因?yàn)門IBA起到了鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。共聚物的Mw/Mn較寬［4-7］，主要是因?yàn)樾≡嚄l件下工藝參數(shù)隨時(shí)間有所變化，且聚合時(shí)間較短。已經(jīng)做過相關(guān)的連續(xù)聚合實(shí)驗(yàn)，Mw/Mn在2左右。聚合物的密度和tg主要受聚合物鏈中1-己烯含量的影響。從圖6可以看出：n（Al）∶n（Ti）低于100時(shí)，聚合物的密度和tg幾乎無變化，此時(shí)改變TIBA用量對1-己烯的插入影響較小。當(dāng)n（Al）∶n（Ti）大于150時(shí)，大量的烷基配位在活性中心周圍，阻礙了較長鏈的1-己烯插入，導(dǎo)致共聚物中1-己烯含量下降，因此，共聚物密度增大，tg升高。

圖5 n（Al）∶n（Ti）對乙烯與1-己烯共聚合的影響Fig.5 Effect of n（Al）∶n（Ti） on copolymerization of ethylene and 1-hexene

圖6 n（Al）∶n（Ti）對乙烯-1-己烯共聚物密度及tg的影響Fig.6 Effect of n（Al）∶n（Ti） on density and tg of ethylene-1-hexene copolymer

2.4 助催化劑用量對乙烯與1-己烯共聚合的影響

硼酸鹽的加入，能夠更好地活化催化劑［9］。Ph3C（C6F5）4B的作用是：親電性的陽離子C（Ph）3+能夠奪取活性中心上的烷基而使茂金屬成為陽離子活性中心，而陰離子起到穩(wěn)定陽離子活性中心的作用。硼化物的加入比例一般為n（B）∶n（Ti）略大于1.0，太多或太少的硼化物都會(huì)對反應(yīng)造成不良影響。硼化物太少會(huì)使催化劑不能完全陽離子化，使催化劑活性降低；而過多的硼化物會(huì)使陽離子化的活性中心過于穩(wěn)定而無法與烯烴結(jié)合。從圖7a可以看出：n（B）∶n（Ti）為1.0或2.0時(shí)，催化劑活性均不佳。硼化物的加入對于共聚單體的插入可能并沒有太大的影響，因此，共聚物密度和tg基本沒有變化。從圖7b可以看出：隨著n（B）∶n（Ti）的增加，聚合物的Mn，Mw/Mn先增大后減小，最佳的n（B）∶n（Ti）為1.5。

圖7 助催化劑用量對乙烯與1-己烯共聚合的影響Fig.7 Effect of amount of co-catalyst on copolymerization of ethylene and 1-hexene

2.5 核磁結(jié)果分析

在n（Al）∶n（Ti）分別為50，150時(shí)，得到的乙烯-1-己烯共聚物分別記作聚合物a和聚合物b，并對兩種聚合物進(jìn)行了核磁分析，計(jì)算結(jié)果見表1。根據(jù)表1可以得出結(jié)論，乙烯與1-己烯為無規(guī)共聚，并可累加得出1-己烯摩爾分?jǐn)?shù)分別為17.7%，14.7%，進(jìn)一步計(jì)算出1-己烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為39.2%，34.2%。從核磁結(jié)果也可以看出，TIBA用量的增加會(huì)使聚合物中1-己烯含量下降。

表1 共聚物分子鏈中各鏈段摩爾分?jǐn)?shù)Tab.1 Molar fraction of chain segments in copolymer

3 結(jié)論

a）合成了一種炔基苯氧基單茂鈦催化劑，能以較高活性2.9×106g/（mol·h）催化乙烯與1-己烯共聚合，制備乙烯-1-己烯共聚物。

b）使用炔基苯氧基單茂鈦催化劑催化乙烯與1-己烯共聚合的最佳條件為：反應(yīng)溫度為40℃，1-己烯濃度為0.3 mol/L，n（Al）∶n（Ti）為50，n（B）∶n（Ti）為1.5。

c）實(shí)驗(yàn)條件下獲得的乙烯-1-己烯共聚物中，1-己烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)39.2%，其tg和密度等均與市售POE相當(dāng)。