馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物對真絲綢的染色性能

于 穎

(遼東學(xué)院化工與機(jī)械學(xué)院，遼寧丹東 118000)

已有研究表明環(huán)烯醚萜類化合物能夠與蛋白質(zhì)纖維發(fā)生呈色反應(yīng)[1-2]，形成底物-染料-顏色的“三位一體”[3]，染色牢度很高。但由于環(huán)烯醚萜類化合物種類有限，到目前為止有關(guān)其作為蛋白質(zhì)纖維染料的研究卻較少，所以深入研究并開發(fā)天然環(huán)烯醚萜類染料對紡織印染行業(yè)具有現(xiàn)實(shí)意義。大宗植物山茱萸中含有的主要環(huán)烯醚萜類化合物馬錢苷[4-5]，是最常見的環(huán)烯醚萜類糖苷之一，分子式如圖1所示，因具有較強(qiáng)的抗炎功效，被廣泛的應(yīng)用在醫(yī)藥領(lǐng)域中。山茱萸在中國很多地區(qū)均有分布，為馬錢苷的產(chǎn)業(yè)化制備提供了豐富的材料來源。

圖1 馬錢苷分子式Fig.1 Molecular formula Longanin

環(huán)烯醚萜類化合物結(jié)構(gòu)比較簡單，可修飾性強(qiáng)。本文嘗試將馬錢苷通過苯甲酰氯?；磻?yīng)進(jìn)行簡單的結(jié)構(gòu)修飾，在其分子中引入新的助色基團(tuán)，以改變其與底物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所呈現(xiàn)的顏色[6]，獲得與天然產(chǎn)物母核相似的衍生物后用于真絲綢的染色，從而達(dá)到增加環(huán)烯醚萜類化合物種類和拓寬此類染料色譜范圍的目的。本文的研究旨在為蛋白質(zhì)纖維天然染色材料來源提供新的途徑，為開發(fā)具有抑菌效果的功能型染色紡織品提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：100%柞蠶絲織物(平方米質(zhì)量 71 g/m2，杭州方大絲綢有限公司)。馬錢苷和馬錢苷元(純度不少于98%，成都普瑞法科技開發(fā)有限公司)；β-葡萄糖苷酶(上海生化試劑有限公司)，PBS(上海逍鵬生物科技有限公司)；苯甲酰氯(上海麥克林生化科技有限公司)；AgNO3、氫氧化鈉、醋酸、苯甲酰氯、三乙胺、二氯甲烷、鹽酸、無水硫酸鈉、乙醚，均為分析純，購自武漢三合順化工有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：MicrOTOF-Q III電噴霧質(zhì)譜儀(深圳市鴻永精儀科技有限公司)；752N型紫外可見分光光度計(jì)(濟(jì)南好來寶醫(yī)療器材有限公司)；YS6010 臺(tái)式分光測色儀(上海驕雷自動(dòng)化科技有限公司)；FA224電子分析天平(迅特爾(南通)科學(xué)儀器有限公司)；PHS-3C型實(shí)驗(yàn)室數(shù)顯式酸度計(jì)(鄭州宏創(chuàng)環(huán)保科技有限公司)；AS-24型常溫小樣染色機(jī)(武漢榮測儀器有限公司)；THZ-312臺(tái)式恒溫水浴振蕩器(常州潤華電器有限公司)；G238E型摩擦色牢度儀(江蘇富紅科技有限公司)；YG611型日曬色牢度儀(常州新紡檢測儀器設(shè)備有限公司)；YN-SX-8耐水洗牢度測試儀(東莞市南粵實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；DHP-9052電熱恒溫培養(yǎng)箱(無錫馬瑞特科技有限公司)；BKQP-50L高壓蒸汽滅菌器(濟(jì)南來寶醫(yī)療器械有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 馬錢苷的結(jié)構(gòu)修飾

將馬錢苷、苯甲酰氯和三乙胺按摩爾比1.0∶1.1∶1.1依次投入250 mL三口瓶中(其中馬錢苷為0.4 g，已用100 mL二氯甲烷溶解)，在冰水浴中磁力攪拌至完全反應(yīng)后減壓回收溶劑。產(chǎn)物溶解于蒸餾水中，用150 mL二氯甲烷分3次萃取，再用1.5 mol/L 的鹽酸溶液洗滌中和有機(jī)相體系中的三乙胺，用無水硫酸鈉干燥0.5 h，減壓回收溶劑，即得馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物(見圖2)。

圖2 馬錢苷修飾產(chǎn)物的合成Fig.2 Synthesis of Loganin modification products

1.2.2 馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物酶水解

稱取馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物4 g，加入pH=5.0 的醋酸鹽緩沖溶液50 mL，溶解后再加入80 mg β-葡萄糖苷酶于50 ℃水浴2 h，用乙醚將水解液萃取3次,每次50 mL，合并有機(jī)相，再經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥、濃縮、重結(jié)晶后得到產(chǎn)物(見圖3)；采用ESI-MS[7]對產(chǎn)物分子質(zhì)量進(jìn)行測定，如果所測分子質(zhì)量與馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元分子質(zhì)量吻合，則可以判斷為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物酶水解Fig.3 Enzymatic hydrolysis of structure modified products of Loganin

1.2.3 絲素蛋白溶液的制備

將1 g柞蠶絲投入裝有20 mL 0.05mol/L NaHCO3溶液的錐形瓶中，在100 ℃水浴中煮3次，每次4 min，完全去除絲膠后，清水洗凈烘干，再放入50 mL(CaCl2、水、乙醇的摩爾比為1∶8∶2)三元溶液，80 ℃水浴完全至溶解，自然冷卻后透析96 h，以除去CaCl2、乙醇等雜質(zhì)，得到的純絲素蛋白溶液在轉(zhuǎn)速為4000 r/min的離心機(jī)中離心0.5 h，去除溶解透析過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)。AgNO3檢測合格后，溶液濃度用Bradford法[8]測定。

1.2.4 馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元染色真絲綢

稱取每份1 g的真絲綢樣品于45 ℃蒸餾水中浸泡20 min，取出分別置于三角瓶中，再分別加入50 mL不同pH值溶液(pH值為3.0～6.5選取醋酸溶液；pH值為7.0～8.5選取PBS緩沖溶液；pH值為9.0～11.0在碳酸氫鈉和氫氧化鈉溶液中進(jìn)行)，在馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～10%(以真絲綢干質(zhì)量為計(jì))，染色溫度25～50 ℃、染色時(shí)間0.5～6 h條件下進(jìn)行染色試驗(yàn)，清洗后晾干。測定染色樣品K/S值，以確定最佳染色條件。

1.2.5 UV-vis分析

稱取馬錢苷元和馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元各15 mg置于試管中，分別用5 mL蒸餾水溶解后，再分別加入由1.2.4實(shí)驗(yàn)中篩選出的pH值溶液 5 mL，在35 ℃水浴震蕩20 min后，分別加入濃度為1 mg/mL的絲素蛋白水溶液3 mL，繼續(xù)震蕩6 h，觀察顏色變化。采用UV-vis測量不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)吸收波長變化情況。通過對比，考察馬錢苷元及馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元與絲素蛋白溶液在同樣的呈色反應(yīng)體系中特征吸收波長的變化。

1.2.6 測試方法

a)K/S值測試

染后樣品折疊4層，利用YS6010分光測色儀測定K/S、L*、a*、b*、c*、h*值。

b)染色真絲綢色牢度的測試

皂洗牢度按照GB/T 3921-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》進(jìn)行測定。試樣大小為 100 mm×40 mm，皂洗條件: 中性洗滌液2 g/L，溫度40 ℃，時(shí)間15 min，浴比1∶20。采用國標(biāo)GB/T 251-2008《紡織品色牢度試驗(yàn) 評定褪色用灰色樣卡》對織物進(jìn)行沾色評定。

摩擦色牢度按照GB/T 3920-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測定。摩擦用布選擇同樣的柞蠶絲綢，采用國標(biāo)GB/T 251-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 評定褪色用灰色樣卡》對摩擦用布進(jìn)行沾色評定。

日曬牢度按照GB/T 8427-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度：氙弧》測定。在測試溫度43 ℃，濕度52%條件下，將100 mm×50 mm大小的試樣，一半遮蓋起來，另一半在人造光下照射40 h，采用國標(biāo)GB/T 251-2008《紡織品色牢度試驗(yàn) 評定褪色用灰色樣卡》對摩擦用布進(jìn)行沾色評定。

c)抗菌性測試

染色真絲綢的抗菌性按照GB/T 20944.3-2008《紡織品抗菌性能的評價(jià)第3部分：振蕩法》進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾原理

天然環(huán)烯醚萜化合物可通過酯水解、苷交換等簡單的結(jié)構(gòu)修飾，獲得與天然產(chǎn)物母核相似的衍生物。馬錢苷屬于閉環(huán)環(huán)烯醚萜，含有烯-醚鍵六元環(huán)結(jié)構(gòu)。如圖2所示，本研究中馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾主要是通過苯甲酰氯酰化反應(yīng)后分子中引入了一個(gè)π-π發(fā)色基團(tuán)，生成了C-6位的衍生物，與天然環(huán)烯醚萜母體相比，結(jié)構(gòu)修飾衍生物的呈色基團(tuán)的共軛體系會(huì)變長，分子能量會(huì)降低，所以在同樣的呈色反應(yīng)體系中，生成色素的顏色卻不相同，即助色基團(tuán)改變了馬錢苷與底物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所呈現(xiàn)的顏色，從而達(dá)到擴(kuò)充色譜范圍的目的。

2.2 馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物對真絲綢染色影響因素

2.2.1 pH值對染色效果的影響

設(shè)定馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元用量為真絲綢質(zhì)量的7%，在染色溫度35 ℃，染色時(shí)間6 h條件下，考察pH值對真絲綢染色效果的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，pH值對染色效果的影響十分明顯，在不同的pH值溶液中，馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元染色真絲綢的顏色差異較大。在醋酸溶液中，pH值為3.0～4.0之間染色真絲綢的顏色沒有變化，說明沒有發(fā)生反應(yīng)。這是因?yàn)轳R錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元在強(qiáng)酸條件下不穩(wěn)定，在溶液中發(fā)生了聚合，失去了染色功能。當(dāng)pH值達(dá)到4.5時(shí)染色真絲綢的顏色呈現(xiàn)淺藍(lán)色，K/S值較小，pH值達(dá)到5.0時(shí)染色真絲綢的顏色變?yōu)樗{(lán)色，K/S值明顯增大，之后K/S值增長趨勢均較為緩慢，染色真絲綢顏色由藍(lán)色變?yōu)樗{(lán)紫色。這是因?yàn)轳R錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元在弱酸性條件下也不太穩(wěn)定，有微量的聚合，影響了呈色反應(yīng)。在pH值為7.0～8.5的PBS緩沖溶液中，染色真絲綢的顏色由淺綠色變?yōu)榉€(wěn)定均勻的綠色，染色樣品的K/S值達(dá)到最大；在pH值為9.0～11.0的碳酸氫鈉與氫氧化鈉溶液中，K/S值逐漸減小，直至pH值為11.0時(shí)，染色真絲綢無色，說明呈色反應(yīng)不再進(jìn)行。雖然試驗(yàn)結(jié)果表明馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元在弱酸性或弱堿性的條件下均可與真絲綢進(jìn)行呈色反應(yīng)，但在弱堿性pH值7.5～8.0的PBS緩沖溶液中染色真絲綢的K/S值最高，勻染性更好，顏色更純正。所以，馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元更適合在pH值7.5～8.0的PBS緩沖溶液中對真絲綢進(jìn)行染色。

表1 真絲綢在不同pH值溶液中的顏色特征值Tab.1 Colour characteristic values of real silk in different pH solutions

2.2.2 馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元用量對染色效果的影響

設(shè)定馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元染色溫度35 ℃，在pH=7.5的PBS緩沖溶液中將真絲綢樣品染色6 h，考察馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元用量對真絲綢染色效果的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，當(dāng)馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元的用量小于真絲綢質(zhì)量的3%時(shí)，修飾產(chǎn)物六元環(huán)上受真絲綢中氨基親核基團(tuán)攻擊的C原子數(shù)較少，形成的能與真絲綢中氨基反應(yīng)的醛基活性基團(tuán)很少，K/S值較小，染色真絲綢的顏色由無色逐漸變?yōu)闇\綠色；當(dāng)馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元的用量為真絲綢質(zhì)量的4%～5%時(shí)，K/S值增加幅度較大，染色真絲綢的顏色變?yōu)榫G色，之后增加馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元的用量染色真絲綢的K/S值穩(wěn)定不變。說明在此范圍用量下，上染到真絲綢的染料趨于飽和，與真絲綢中氨基反應(yīng)的醛基活性基團(tuán)數(shù)已足夠多，分子無新的過渡態(tài)中間體形成，這些中間體也就不存在因自身的不穩(wěn)定與氨基進(jìn)一步反應(yīng)而形成新的發(fā)色基團(tuán)，染色織物呈現(xiàn)出均勻穩(wěn)定的綠色?？紤]到馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元用量少，真絲綢達(dá)不到染色效果，同時(shí)還要避免馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元用量過多而造成的染料浪費(fèi)，所以選擇馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元的用量為真絲綢質(zhì)量的5%。

表2 不同馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元的用量下染色織物的顏色特征值Tab.2 Colour characteristic values of dyed fabrics at different amounts of Loganin structural modification product aglycone

2.2.3 染色溫度對染色效果的影響

設(shè)定馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元用量為真絲綢質(zhì)量的5%，在pH=7.5的PBS緩沖溶液中將真絲綢染色6 h，考察溫度對染色真絲綢K/S值的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元在30 ℃以下，染色真絲綢的K/S值較小，這是由于溫度低，反應(yīng)沒有進(jìn)行完全，馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元上染真絲綢的量較少。繼續(xù)升高溫度，K/S值增加的幅度較大，在溫度35～40 ℃之間，馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元染色真絲綢的K/S值達(dá)到最大，染色真絲綢呈現(xiàn)均勻穩(wěn)定的綠色，說明呈色反應(yīng)已進(jìn)行完全。之后升高溫度，K/S值下降幅度較大，至50 ℃ 染色真絲綢無色。這是因?yàn)轳R錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元在常溫下比較穩(wěn)定，超過40 ℃其穩(wěn)定性變差，對真絲綢的上染率下降較為明顯，導(dǎo)致染色真絲綢的K/S值大幅度降低，直至50 ℃馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元徹底失去染色能力?？梢姕囟仁怯绊懭旧Ч囊粋€(gè)關(guān)鍵因素，不僅影響了呈色反應(yīng)的進(jìn)程，還影響到染色真絲綢的顏色，原因是修飾產(chǎn)物苷元與蛋白質(zhì)纖維在呈色反應(yīng)中，受到溫度的影響，分子形成的過渡態(tài)中間體不穩(wěn)定，與蛋白質(zhì)分子間形成新的發(fā)色基團(tuán)，呈現(xiàn)了不同的顏色變化。試驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)溫度控制在35～40 ℃之間，真絲綢的染色效果最好。

表3 不同染色溫度下染色織物的顏色特征值Tab.3 Colour characteristic values of dyed fabrics at different dyeing temperatures

2.2.4 染色時(shí)間對染色效果的影響

設(shè)定馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元用量為真絲綢質(zhì)量的5%，在溫度35 ℃，pH=7.5的PBS緩沖溶液中染色，考察染色時(shí)間對染色真絲綢K/S值的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，在0.5～3.0 h 時(shí)間內(nèi)，染色真絲綢的K/S值緩慢增大，顏色由淺黃色變?yōu)槌赛S色。隨著染色時(shí)間進(jìn)一步延長，染色真絲綢的K/S值增大趨勢較為明顯，顏色也不斷加深，當(dāng)染色時(shí)間為5.0 h時(shí)K/S值達(dá)到最大，染色真絲綢呈現(xiàn)均勻穩(wěn)定的綠色，之后染色真絲綢的K/S值無變化。試驗(yàn)結(jié)果說明了馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元與真絲綢染色反應(yīng)5.0 h就已經(jīng)完成，延長染色時(shí)間對染色效果無影響。

表4 不同染色時(shí)間下染色織物的顏色特征值Tab.4 Colour characteristic values of dyed fabrics at different dyeing times

2.3 馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元與絲素蛋白反應(yīng)產(chǎn)物的UV-vis分析

馬錢苷元及馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元與絲素蛋白水溶液呈色反應(yīng)UV-vis光譜分析結(jié)果如圖4和圖5所示：反應(yīng)前，馬錢苷元的特征吸收峰在 239 nm 處，馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元的特征吸收峰則在241 nm處，絲素蛋白溶液在215 nm和280 nm處具有肽鍵吸收峰及典型的蛋白質(zhì)吸收峰，可見光區(qū)均無吸收[9]。反應(yīng)進(jìn)行初期，兩種反應(yīng)液的吸收光譜變化基本一致，即呈色反應(yīng)進(jìn)行30 min后，原來各自的紫外吸收峰降低，反應(yīng)液由無色變?yōu)闇\黃色；60 min后反應(yīng)液在239 nm和241 nm處的特征吸收峰完全消失，反應(yīng)液呈現(xiàn)黃色。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至180 min后，兩種呈色反應(yīng)吸收光譜有了較大區(qū)別，馬錢苷元與絲素蛋白反應(yīng)液在430 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，反應(yīng)液呈現(xiàn)橙黃色。5.0 h后，在650 nm處又出現(xiàn)一處新的特征吸收峰，反應(yīng)液呈現(xiàn)最終的黃綠色；而馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物苷元與絲素蛋白則于180 min后在465 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，反應(yīng)液呈現(xiàn)橙黃色，5.0 h后，在670 nm處出現(xiàn)新的特征吸收峰，溶液呈現(xiàn)綠色，隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長465 nm和670 nm處的2個(gè)吸收峰不再變化，溶液呈綠色。

圖4 馬錢苷元與絲素蛋白溶液反應(yīng)紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of the reaction between Loganin and silk protein solution

圖5 馬錢苷結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物與絲素蛋白溶液反應(yīng)紫外可見光譜Fig.5 UV-Vis-spectra of the reaction between Loganin and silk protein solution

試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了，馬錢苷元結(jié)構(gòu)中引入新的助色基團(tuán)，使呈色基團(tuán)的共軛體系變長，分子能量降低，生成色素的特征吸收波長向長波發(fā)生了偏移，特征吸收波長變大，顏色產(chǎn)物也發(fā)生了改變。

2.4 染色真絲綢色牢度測定

色牢度是評價(jià)染料染色效果的重要指標(biāo)，最佳染色條件下的真絲綢色牢度測試結(jié)果如表5所示，馬錢苷修飾產(chǎn)物苷元與真絲綢發(fā)生呈色反應(yīng)所生成的顏色產(chǎn)物除了耐曬色牢度為3～4級，其余各項(xiàng)牢度均達(dá)到了5級。馬錢苷修飾產(chǎn)物苷元染色真絲綢，是通過其與蛋白質(zhì)纖維的交聯(lián)反應(yīng)而形成纖維-染料-顏色的“三位一體”[10]，所以耐皂洗和耐摩擦染色牢度較高。而耐曬牢度稍差是因?yàn)榄h(huán)烯醚萜在呈色過程中通過顏色中間體偶聯(lián)形成的有色基團(tuán)中含有大量的非芳香烴不飽和雙鍵，在光照時(shí)易發(fā)生不飽和雙鍵的斷裂，從而引起褪色[9]，但可以滿足服用牢度要求。

表5 染色真絲綢色牢度Tab.5 Colour fastness of dyed silk

2.5 染色真絲綢的抗菌性能分析

馬錢苷具有醫(yī)療保健作用，其修飾產(chǎn)物苷元作為染料所具有的抑菌性能對開發(fā)其功能性紡織產(chǎn)品具有重要意義。本研究對最佳染色條件下馬錢苷修飾產(chǎn)物苷元染色的真絲綢進(jìn)行抗菌性能試驗(yàn)，其大腸桿菌和金黃葡萄球菌洗滌次數(shù)和光照時(shí)間對抑菌率的影響分別見圖6和圖7。由圖6可知，馬錢苷修飾產(chǎn)物苷元對大腸桿菌和金黃葡萄球菌均具有抗菌作用，染色后的真絲綢的抗菌性能較好，金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別為80.64%和 83.19%，高于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的不低于70%，可見馬錢苷修飾產(chǎn)物苷元能夠使細(xì)菌失去活性，使染色真絲綢具有較好的抑菌效果，經(jīng)過20次洗滌后，染色真絲綢的抑菌率仍有20%～30%以上的抗菌作用。由圖7可知，隨著光照時(shí)間的延長，染色真絲綢的抗菌性能也逐漸下降，染色真絲綢經(jīng)60 min光照后，大腸桿菌的抑菌率由83.19%下降到57.52%，金黃葡萄球菌由80.64%下降到62.84%。光照10 h后，染色真絲綢對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率分別為16.41%和25.83%，染色織物抗菌性能的降低與生成的帶顏色的產(chǎn)物耐光照牢度稍差有直接的關(guān)系，長時(shí)間的光照使其穩(wěn)定性受到影響，從而造成其抗菌性能降低。但染色真絲綢仍然具有一定的抗菌功效。

圖6 染色真絲綢洗滌抗菌性能試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Results of dyeing silk washing and antibacterial performance tests

圖7 光照時(shí)間對染色真絲綢抗菌性能影響Fig.7 Effect of light time on the antibacterial properties of dyed silk

3 結(jié) 論

天然環(huán)烯醚萜類化合物結(jié)構(gòu)修飾是開發(fā)其作為蛋白質(zhì)染料的重要途徑。本文通過對環(huán)烯醚萜類化合物馬錢苷的結(jié)構(gòu)修飾及染色真絲綢的研究得到如下結(jié)論：

a)馬錢苷通過苯甲酰氯酰化反應(yīng)，得到了與環(huán)烯醚萜母體結(jié)構(gòu)相似的目標(biāo)衍生物，修飾方法十分簡單。π-π發(fā)色基團(tuán)的引入，使呈色基團(tuán)的共軛體系變長，分子能量降低，形成了不同顏色的色素，達(dá)到了擴(kuò)充色譜范圍的目的。修飾產(chǎn)物苷元具備優(yōu)良的染色性能，整個(gè)染色過程比較復(fù)雜，其實(shí)質(zhì)是馬錢苷修飾產(chǎn)物苷元與蛋白質(zhì)纖維中氨基反應(yīng)過程中，形成了復(fù)雜的發(fā)色體，六元環(huán)上引入了的π-π發(fā)色基團(tuán)在染色時(shí)起著助色基團(tuán)的作用，對染色性能影響很大。

b)馬錢苷修飾產(chǎn)物苷元染色適宜的染色條件為：在pH為7.5～8.0的磷酸鹽緩沖溶液中，馬錢苷修飾產(chǎn)物苷元用量為真絲綢質(zhì)量的5%，染色溫度35～40℃，染色時(shí)間為5h，染色真絲綢具有很高的色牢度和一定的抗菌效果，水洗和光照試驗(yàn)結(jié)果表明金黃葡萄球菌的抑菌作用好于大腸桿菌。

c)馬錢苷修飾產(chǎn)物苷元染色真絲綢反應(yīng)條件溫和，顏色穩(wěn)定，環(huán)境污染少，可以開發(fā)成為具有一定抑菌效果的新型蛋白質(zhì)纖維染料。