rGO/AgNPs/改性PVA柔性應變傳感薄膜的制備及其性能

趙為陶，姚雪烽，嚴 藝，張德鎖，林 紅，陳宇岳

(1.常州紡織服裝職業(yè)技術學院，江蘇常州 213164；2.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215021)

壓阻式柔性應變傳感器通常由柔性高聚物和導電填料組成，構成材料對其傳感性能有著很大的影響，其中柔性高聚物構成的基底材料作為傳感器的骨架，對其可拉伸形變應用范圍有著較大的影響；導電填料的構成及導電網絡的微觀結構則直接影響到傳感器的檢測范圍、靈敏度以及穩(wěn)定性等[1]。目前應用較多的導電材料主要有：碳材料(石墨烯、還原氧化石墨烯、碳納米管、炭黑等)、金屬材料(金屬納米顆粒和納米線)和導電聚合物(聚乙炔、聚苯胺類)等[1-2]。

為實現柔性壓阻式傳感器的良好傳感性能，有研究者提出采用復合導電填料可以構建不同緯度的材料搭接，在聚合物基體內部形成具有協(xié)同效應的導電網絡，從而明顯提升傳感器的靈敏度與有效線性度[1]。如Zhang等[3]制備了一種以碳納米管和銀納米顆粒為復合導電材料，聚二甲基硅氧烷(PDMS)為基底的柔性應變傳感器，復合導電材料中的銀納米顆?？梢愿纳铺技{米管表面缺陷，并減少碳納米管之間的界面電阻，該傳感器具有很高的靈敏度，以及良好的線性度和穩(wěn)定性。Chen等[4]以銀納米線和氧化石墨烯為復合導電材料，研制了一種以聚氨酯(TPU)為基底的超高靈敏度應變傳感器，其高靈敏度的原因是銀納米線和還原氧化石墨烯導電層的裂紋和重疊。

以上工藝均采用了碳材料和金屬納米材料為復合導電材料，制備了高靈敏度的柔性應變傳感器，但在制備過程中，通常還需要解決復合導電填料的分散性以及與基底材料的相容性等問題。本文采用氧化石墨烯(GO)、硝酸銀(AgNO3)、端氨基超支化聚合物[5](HBP-NH2)以及生物相容性良好的聚乙烯醇(PVA)為原料，充分利用HBP-NH2的酰胺化交聯和原位還原作用，制備以還原氧化石墨烯/納米銀顆粒(rGO/AgNPs)為復合導電填料，改性PVA為柔性聚合物基底的填充型壓阻式柔性應變傳感薄膜，并對其應變傳感性能進行測試研究。該柔性應變傳感薄膜在人體運動監(jiān)測和可穿戴智能傳感器等方面將展示出巨大的應用潛力。

1 實 驗

1.1 材料及試劑

PVA(1788型，國藥集團化學試劑有限公司)，二甲基亞砜(DMSO，AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司)，丁二酸酐(C4H4O3，AR，艾覽(上海)化工科技有限公司)，三乙胺(TEA，AR，上海百靈威化學技術有限公司)，AgNO3(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC，AR，上海泰坦科技股份有限公司)，N-羥基琥珀酰亞胺(NHS，AR，薩恩化學技術(上海)有限公司)，氫氧化鉀(KOH，AR，國藥集團化學試劑有限公司)。HBP-NH2[5]與GO[6-7]均為實驗室自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 rGO/AgNPs微納復合材料的制備

取18 mL濃度為280 g/L的HBP-NH2水溶液加入到50 mL濃度為10 g/L的GO水分散液中，然后利用KOH(質量濃度1%)將分散液pH值調至10，并在80 ℃超聲波條件下反應12 h，之后通過離心作用將產物rGO從混合物中分離出來。然后將產物rGO分散在10 mL去離子水中，并與10 mL濃度為1 mol/L的AgNO3溶液進行混合，加熱至沸騰并持續(xù)攪拌10 min，得到有金屬光澤的黑色rGO/AgNPs溶液。

1.2.2 丁二酸酐改性PVA的制備

稱取4.4 g PVA加入到100 mL DMSO中，攪拌分散均勻后，升溫至60 ℃繼續(xù)磁力攪拌直至溶解，再分別將0.15 mL TEA(催化劑)與0.5 g丁二酸酐加入溶液中，并在室溫條件下，磁力攪拌反應 2 h，得到丁二酸酐改性的PVA溶液[8]。

1.2.3 rGO/AgNPs/改性PVA柔性應變傳感薄膜的制備

取適量EDC(羧基活化劑)和NHS(氨基保護劑)分別加入到上述丁二酸酐改性PVA溶液中，室溫條件下，磁力攪拌反應30 min。將制備好的rGO/AgNPs溶液與改性PVA溶液以1∶3(V/V)混合置于圓底燒瓶中，100 ℃油浴加熱下反應 12 h，反應結束后將溶液倒入燒杯中，經負壓脫泡1 h后，采用流延成膜法在聚四氟乙烯模具上制備薄膜，將制備好的初始膜放置于80 ℃的烘箱中烘燥8 h，得到rGO/AgNPs/改性PVA柔性應變傳感薄膜。

1.3 測試方法

1.3.1 化學結構及元素組成測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(5700，Nicolet)；X射線能譜儀(Axis Ultra HAS，Shimadzu)，對薄膜樣品進行化學結構和元素組成分析。

1.3.2 形貌測試

采用高分辨場發(fā)射掃描電鏡(S-4800， Hitachi)，透射電鏡(G2 F20 S-Twin，Thermofisher)對制備樣品的形貌進行測試分析。

1.3.3 電-機械性能測試

采用臺式數字電橋(VICTOR 4090，深圳市驛生勝利)測量薄膜的形變電阻并計算靈敏度GF，計算如式(1)所示。

(1)

式中：R0和ΔR分別是薄膜的初始電阻及施加應力后的電阻變化值，kΩ；L0和 ΔL分別是薄膜夾持初始長度及施加應力后的長度變化值，mm；ε為薄膜的拉伸應變，%。

1.3.4 傳感性能測試

采用電化學站(RST5000，蘇州瑞思泰)檢測薄膜傳感器在循環(huán)和變速拉伸過程中的電流隨時間的變化情況。為評價對人體運動的監(jiān)測能力，用導電銀漆將應變傳感薄膜兩端與銅導線結合，并固定于人體食指第 2關節(jié)處，再與電化學工作站連接后實時監(jiān)測手指不同彎曲程度時薄膜的電流變化情況，并記錄導電膜在 2 V恒定電壓下的電阻變化率-時間曲線，研究柔性應變傳感薄膜對人體肢體運動信息的監(jiān)測能力。

2 結果與討論

2.1 rGO/AgNPs/改性PVA膜的制備原理

本研究中的 rGO/AgNPs/改性PVA膜材料各組份主要基于HBP-NH2的多酰胺化交聯以及原位還原組裝作用而結合，并通過流延成膜法制備具有良好柔韌性、延展性以及電-機械性能的柔性應變傳感薄膜。具體反應機理如圖1所示，首先在超聲波條件下，利用HBP-NH2的氨基與GO的含氧官能團(—COOH)的酰胺化反應作用，將富含氨基的HBP-NH2接枝到GO片層上，并在堿性和高溫下將GO初步還原，提升了其導電性，同時HBP-NH2在GO上的接枝可以阻止GO在還原后的不可逆團聚。在此基礎上，利用接枝在rGO片層上的HBP-NH2捕捉銀離子，并原位還原調控組裝納米銀，制備出納米銀顆粒均勻分散的rGO/AgNPs微納米復合改性材料。由于HBP-NH2是通過末端氨基與GO的含氧基團反應接枝到石墨烯片上，因此HBP-NH2均接枝在石墨烯片中因氧化而產生的缺損位置，通過HBP-NH2的自主捕捉并原位調控組裝納米銀的功能，將有效修復因氧化破壞而導致的導電性能下降的問題，在rGO的基礎上更進一步提高其導電性。最后，通過rGO/AgNPs微納米復合材料中HBP-NH2的氨基與經丁二酸酐改性PVA中的羧基發(fā)生酰胺化反應，將rGO/AgNPs交聯接枝到PVA中，通過HBP-NH2實現rGO/AgNPs微納米復合材料在PVA中均勻分散和穩(wěn)定固著。同時，微納米復合材料在PVA中的分散填充破壞了PVA的大分子規(guī)則度，使其非晶區(qū)增大，HBP-NH2的獨特三維類球狀結構，具有受外力可發(fā)生形變并能在外力撤去時回復形變，從而實現應變傳感材料的高柔韌性和彈性[8-9]。

圖1 改性PVA膜制備機理Fig.1 Preparation mechanism of modified PVA films

2.2 改性前后PVA膜的結構及形貌分析

2.2.1 化學結構分析

2.2.1.1 紅外譜圖分析

為了證明rGO/AgNPs/改性PVA膜的成型機理，采用紅外光譜對改性前后的PVA膜樣品進行了紅外光譜測試，結果見圖2。從圖2中可以看出，改性PVA樣品在1145 cm-1處出現了C—O—C的伸縮振動峰，這說明PVA上的羥基(—OH)與丁二酸酐之間發(fā)生了酯化反應。此外由于PVA接枝改性后引入的—COOH與自身的—OH形成了分子內的氫鍵作用，使得改性后PVA上—OH的特征吸收峰移動到3326 cm-1處。

圖2 改性PVA膜的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of modified PVA films

相較于GO和HBP-NH2的紅外譜圖，HBP-NH2改性的rGO樣品在1621、1546、1257、797 cm-1波長處出現了4個特征峰，分別對應于酰胺基團(—CONH2)中的C=O伸縮振動峰、—NH 面內彎曲振動峰、C—N的伸縮振動峰、—NH面外彎曲振動峰，此外GO在1724cm-1處的—COOH特征峰在rGO譜圖上也完全消失，這均說明GO和HBP-NH2之間發(fā)生了酰胺化反應，HBP-NH2接枝到了GO上。

rGO/AgNPs/改性PVA膜樣品在1637、1560 cm-1出現的2個新特征峰，分別對應于酰胺基團(—CONH2)中的C=O伸縮振動峰和—NH 面內彎曲振動峰，這兩個特征峰在改性PVA樣品中均沒有出現。此外在3284 cm-1左右處的寬峰是rGO/AgNPs/改性PVA膜中—OH的伸縮振動峰和仲酰胺的—NH伸縮振動峰疊加造成的。以上峰值變化說明rGO/AgNPs已通過酰胺化反應成功接枝到改性PVA上。

2.2.1.2 X射線光電子能譜(XPS)分析

為進一步分析改性前后PVA膜表面各元素的變化情況以及元素的化學狀態(tài)，對樣品進行了XPS寬譜和窄譜掃描。PVA、改性PVA、rGO/AgNPs/改性PVA 3種樣品均出現了C1s和 O1s特征峰(見圖3(a))。對比可以發(fā)現，改性PVA樣品中C/O含量比要小于PVA樣品，這主要是由于經丁二酸酐改性處理后的PVA大分子鏈上引入了大量羧基(—COOH)基團的原因。而rGO/AgNPs/改性PVA樣品中的C/O含量比又明顯增大，這說明交聯到PVA中的rGO/AgNPs微納復合材料中C元素含量要明顯多于O元素。而通常GO中C元素含量是要少于O元素[10-12]，同時結合分譜擬合圖中(見圖3(b))，C元素主要以C—H、C—C、C—O、N—C=O等基團存在，說明了GO被還原成了rGO。此外，樣品中新出現的N元素特征峰以及N元素分譜擬合圖(見圖3(c))中顯示N元素主要以—NC3、R—NH2、—NH2(—NH—)、O=C—NH等基團存在，也進一步證實了HBP-NH2確實與GO、改性PVA之間發(fā)生了酰胺接枝反應，這與紅外光譜測試的分析結果一致。結合rGO/AgNPs/改性PVA樣品中出現的Ag元素特征峰以及Ag元素(見圖3(d))擬合譜圖中Ag3d3/2和Ag3d5/2兩個峰的結合能分別為373.95、367.95 eV，可以確定該Ag元素的價態(tài)為零，即復合膜中的Ag元素是以單質銀形式存在的[5]。說明rGO表面的HBP-NH2中的氨基確實對銀離子起到了很好的捕捉還原作用。

圖3 改性PVA膜XPS譜圖Fig.3 XPS patterns of modified PVA films

2.2.2 形貌分析

2.2.2.1 微納導電填料TEM照片

為了探究HBP-NH2改性前后GO、rGO以及rGO/AgNPs的形貌特征，對制備好的樣品進行了透射電鏡測試，照片如圖4所示。圖4(a)中可看出，GO整體呈薄紗透明狀，并有輕微褶皺。相較而言，圖4(b)中超支化聚合物改性的rGO整體也呈薄紗狀，但透明感沒有GO那么強，片層結構呈現出褶皺折疊狀，這說明HBP-NH2接枝到GO表面后，對GO的片層結構沒有明顯破壞，但由于還原作用，rGO片層間存在的范德華力將片層拉近，從而出現片層褶皺折疊加厚的現象。圖4(c)中rGO/AgNPs微納復合材料也呈現出明顯的褶皺折疊狀結構，此外還可觀察到rGO片層結構上均勻分散著許多粒徑大小在10 nm左右的納米銀顆粒。這種具有褶皺折疊結構的薄層rGO/AgNPs微納復合材料可以增強導電網絡結構的可延展性和導電性，從而使柔性薄膜基底獲得相對寬泛的檢測范圍和靈敏度。

圖4 微納導電填料TEM照片Fig.4 TEM photographs of micro/nano conductive filler

2.2.2.2 改性前后PVA膜SEM照片

為了解改性前后PVA膜的形貌特征，對改性前后PVA薄膜樣品進行了掃描電鏡測試，照片如圖5所示。圖5中純PVA膜和丁二酸酐改性PVA膜樣品表面均較平整光潔。圖5(c)中rGO/AgNPs/改性PVA膜表面整體也較平整。將其進一步放大后，見圖5(d)，可明顯觀察到許多均勻分布的rGO/AgNPs微納復合導電填料，這說明HBP-NH2的改性作用很好地改善了基底材料與導電填料的界面相容性以及導電填料的均勻分散性，這非常有利于構建應變薄膜內穩(wěn)定的導電網絡。

圖5 改性PVA膜SEM圖Fig.5 SEM photographs of modified PVA films

2.3 rGO/AgNPs/改性PVA膜的電-機械性能分析

2.3.1 應變誘導電阻變化分析

為分析rGO/AgNPs/改性PVA薄膜受外力產生形變時，其電阻變化率及靈敏度情況，測量了單個循環(huán)下薄膜在不同伸長率情況下的電阻率變化情況，結果如圖6所示。圖6顯示，隨著應變的持續(xù)增大和減少0～87.5%，對應的拉伸電阻變化率和回復電阻變化率以及靈敏度在0～50.0%、62.5%～87.5%兩個應變區(qū)域內呈現出明顯不同的變化趨勢。其中62.5%～87.5%應變區(qū)域內的電阻變化率和靈敏度因子要顯著大于0～50.0%應變區(qū)域，當應變量為87.5%時，該薄膜電阻變化率達 497.4%，靈敏度為5.68；應變量為12.5%時，該薄膜的拉伸電阻變化率和回復電阻變化率分別為 31.1% 和43.4%，靈敏度為2.49。出現以上現象的原因可能是薄膜材料里由rGO/AgNPs微納復合材料構建的導電網絡存在大量片層褶皺結構，小應變量情況下，其內部的導電網絡結構穩(wěn)定性較好，導電通路沒有發(fā)生較大的破壞，故其電阻沒有發(fā)生較大的變化。但隨著薄膜拉伸形變量的顯著增大，其內部的rGO/AgNPs導電填料由原來的搭接/重疊完全接觸改變?yōu)椴糠纸佑|和電子隧穿而相互連接，這是由于隧穿效應的存在，在外部負載情況下，任何導電填料之間距離的改變都會產生勢壘的變化，使得電阻率出現顯著變化[1]。

圖6 rGO/AgNPs/改性PVA膜應變電阻變化率和靈敏度Fig.6 Resistance change rate and sensitivity ofrGO/AgNPs composite modified PVA films

此外復合薄膜在加載和卸載周期內，回復電阻變化率始終要略大于拉伸電阻變化率，說明其應變傳感能力還有一些滯后現象，這可能是由于PVA基底材料與rGO/AgNPs復合導電填料的應力應變性能不同，在拉伸與釋放過程中受外力會呈現出不同的應變狀態(tài)，從而導致基底材料與復合導電填料之間的結合狀態(tài)即應變傳感薄膜內部的導電網絡發(fā)生局部改變。

2.3.2 薄膜傳感性能穩(wěn)定性分析

為了解薄膜傳感性能穩(wěn)定性，采用10%的應變量對rGO/AgNPs/改性PVA膜進行循環(huán)和變速拉伸測試，其電阻變化率與時間的關系曲線如圖7所示。由圖7(a)可看出，在多次循環(huán)拉伸下，rGO/AgNPs/改性PVA薄膜仍能保持較好的電-機械性能，說明薄膜總體的性能較為穩(wěn)定，可長時間重復使用。但改性膜的初始電阻有微量的下降，這可能是由于rGO/AgNPs構成的導電網絡具有rGO/AgNPs本身的固有電阻和在rGO/AgNPs連接處的接觸電阻兩個電阻源，當改性薄膜在10%的小應變范圍反復形變情況下，由于基底材料改性PVA產生了少量的塑形變形，導致rGO/AgNPs導電填料在改性PVA中的位置發(fā)生了調整，可能局部連接處的平均距離減小，因電子隧穿效應而導致電阻減小[1-4]。由圖7(b)可看出，對薄膜采用快速拉伸(1個拉伸循環(huán)/1 s)、慢速拉伸(1個拉伸循環(huán)/2 s)以及由快速變?yōu)槁倮爝M行持續(xù)循環(huán)拉伸時，電阻的變化頻率表現出明顯的差異，說明該薄膜傳感器在不同拉伸速率下仍具有良好的拉伸重復性、快速響應能力和良好的穩(wěn)定性。

圖7 rGO/AgNPs/改性PVA膜的傳感穩(wěn)定性能Fig.7 Sensing stability of rGO/AgNPs composite modified PVA films

2.3.3 人體運動監(jiān)測的應用分析

為對rGO/AgNPs/改性PVA薄膜用作柔性應變傳感器的效果做進一步探究，對該膜在人體手指彎曲中的電阻變化率情況進行測試，其電阻變化率-時間變化曲線如圖8所示。由圖8中可見，當手指作伸直-彎曲運動時，可以產生穩(wěn)定而規(guī)律的電阻變化。如果通過特定測量裝置可以記錄手指在伸直-彎曲運動時，所呈現出相對穩(wěn)定的電信號，那么就可以通過電信號的變化來區(qū)分手指的自然伸直和彎曲狀態(tài)，說明該柔性應變傳感薄膜對于人體的肢體運動檢測具有很好的應用前景。

圖8 rGO/AgNPs/改性PVA膜的實際應用性能Fig.8 Practical application performance of rGO/AgNPs composite modified PVA films

3 結 論

以rGO/AgNPs為復合導電功能填料，PVA為柔性高聚物基體，采用流延成膜法制備了一種填充型rGO/AgNPs/改性PVA薄膜柔性應變傳感器。基于薄膜內rGO特殊的褶皺狀片層結構以及均勻分散的小粒徑納米銀顆粒的協(xié)同作用，使得rGO/AgNPs/改性PVA薄膜表現出較好的柔韌性和彈性回復能力。該復合薄膜在不同的應變量下具有顯著不同的電阻變化率及靈敏度，在應變量達87.5%時，該薄膜電阻變化率最高可達497.4%，靈敏度為5.68。此外在循環(huán)拉伸和變速拉伸過程中，也表現出較好的拉伸重復性，快速反應能力以及良好的穩(wěn)定性。

rGO/AgNPs/改性PVA薄膜在測定人體手指的彎曲運動時，能表現出相對穩(wěn)定的電信號變化輸出，在智能可穿戴運動檢測裝置、電子皮膚等領域展現出巨大的應用前景。