柔性復合導電纖維在智能紡織品中的研究進展

朱詩倩，談伊妮，劉曉剛

(1.東華大學服裝與藝術(shù)設計學院，上海 200050；2.江蘇南京圣可尼服飾實業(yè)有限公司，南京 211135)

智能紡織品是將電子、計算機、生物、材料等高新技術(shù)融入紡織服裝中，從而具有感知、反應和調(diào)節(jié)等功能，并延續(xù)紡織品自身屬性的新型紡織品[1]。其特點是可以接收并響應外部刺激，以適應周圍環(huán)境的變化。智能紡織品質(zhì)地柔軟、穿著舒適，且具有能量轉(zhuǎn)化性能高、較易集成等特點，目前已在生物醫(yī)學、醫(yī)療保健、清潔能源、軍事、時尚等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應用價值[2-5]，并成為高新科技公司與各大院校的研究熱點。

目前，為適應可穿戴電子設備的發(fā)展、滿足新時代用戶需求，對智能紡織品及其相關(guān)材料提出了更高的要求。其中，導電材料作為智能紡織品研究的重點，如何在保持其優(yōu)良電學性能的前提下，使其兼具較好的力學性能與人體舒適性，并實現(xiàn)導電材料在紡織品中的集成應用一直是學術(shù)界的熱點問題之一。柔性導電纖維作為一維導電材料，可通過機織、針織、刺繡等成衣織造技術(shù)直接制備成智能紡織品，在集成性上具有先天優(yōu)勢。如今，通過對導電纖維的結(jié)構(gòu)、材料、制備工藝等進行創(chuàng)新設計，研究人員已開發(fā)出多種新型柔性復合導電纖維，這些纖維不僅具有基材突出的力學性能，還兼具優(yōu)良的電學、光學等特性，極大拓展了導電材料在智能紡織品與可穿戴電子設備等領(lǐng)域的研究前景。

本文回顧了柔性復合導電纖維在智能紡織品領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)性地綜述了柔性復合導電纖維的分類、制備方法，重點梳理了其在柔性傳感、柔性儲能等領(lǐng)域的最新研究進展，同時對柔性復合導電纖維發(fā)展的主要趨勢和面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)進行討論及展望。期望推動柔性可穿戴設備的集成化發(fā)展以及紡織產(chǎn)業(yè)的智能化轉(zhuǎn)型。

1 柔性復合導電纖維材料的分類

用于制備柔性復合導電纖維的材料品類眾多，其中以金屬納米材料、導電高分子聚合物、納米碳材料以及新型二維材料MXene為代表，在柔性智能紡織品領(lǐng)域發(fā)揮了巨大的應用價值。

1.1 金屬納米材料

金屬納米材料包括零維金屬納米顆粒、一維金屬納米線等。其中金屬納米線因具有良好的柔韌性和優(yōu)異的電化學性能成為導電填料、導電薄膜的理想材料，常見的制備方法包括化學氣相沉積法[6]、模版法[7]、水熱法[8]、多元醇法[9]等。Ding等[10]通過光子燒結(jié)技術(shù)在聚氨酯(PU)上制備出柔性銅納米線(CuNW)。CuNW具有出色的機械性能，在10%的應變下循環(huán)拉伸1000次后，CuNW的表面電阻仍維持在較低水平，可應用于柔性傳感器、柔性熱舒適紡織品的加熱元件等設備中。相比銅(Cu)、金(Au)、鉑(Pt)等金屬納米材料，銀納米材料兼具優(yōu)良的導電性和高穩(wěn)定性，且造價相對較低，是目前應用最廣泛的金屬納米材料之一。Woo等[11]利用浸漬法在纏繞成螺旋狀的PU基體上嵌入銀納米顆粒作為芯部，表面包覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂層作為穩(wěn)定劑，構(gòu)建出具有高度可拉伸性的螺旋結(jié)構(gòu)復合纖維，在100%應變下拉伸/釋放10000次循環(huán)后，表面電阻無明顯波動(小于7%)。Zhu等[12]利用毛細管的虹吸原理在PU纖維表面構(gòu)建了均勻分散的銀納米線(AgNW)，得到的PU/AgNW復合纖維擁有出色的導電性(3.1 S/cm)和斷裂伸長率(265%)。然而，以上方法仍存在生產(chǎn)工藝復雜、廢液處理困難以及可控性欠佳等問題。因此，如何對生產(chǎn)工藝進行創(chuàng)新，實現(xiàn)金屬納米材料簡便高效、低成本、可持續(xù)的規(guī)?；a(chǎn)是未來重點轉(zhuǎn)型方向之一。

1.2 導電高分子材料

根據(jù)導電機理不同，導電高分子材料可分為兩大類，一類為本征型導電高分子材料，主要通過材料分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的共軛π鍵提供導電載流子實現(xiàn)導電性[13]，其性能隨所搭載π鍵增多而加強。常見本征型導電高分子材料有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等，其中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸鹽) (PEDOT:PSS)不僅具有優(yōu)異的導電性(室溫下電導率超過1000 S/cm)與穩(wěn)定性，同時兼具制備簡便、氧化后呈透明等優(yōu)勢，在超級電容器、柔性傳感器、發(fā)光二極管等領(lǐng)域發(fā)展?jié)摿薮?。但在實際應用中，本征型導電高分子需借助摻雜劑來提高材料的導電性，長期穩(wěn)定性較差，不利于規(guī)模化生產(chǎn)。

另一類是填充型導電高分子材料，原理是在柔性聚合物基體中引入導電介質(zhì)，使材料內(nèi)部形成導電通路以獲得導電性，性能與導電介質(zhì)的含量及分散狀態(tài)相關(guān)。填充型導電高分子材料同樣受到導電性能與拉伸性能難以兼顧的限制。針對這一問題，可將具有優(yōu)良導電性的材料與彈性材料進行共混制備、改善導電填材分散狀態(tài)、對材料表面形貌與內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行重構(gòu)。Teng等[14]通過原位聚合法制備了具有納米多孔結(jié)構(gòu)的AT-PEDOT：PSS/PPy復合纖維，導電性能優(yōu)異(電導率為23.8 S/cm),作為纖維基超級電容器時擁有優(yōu)異的體積比電容 393.8 F/cm3。Liu等[15]通過水熱法制備了具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯(RGO)/PEDOT:PSS 復合導電纖維，圖1展示了RGO/PEDOT:PSS復合纖維制備工藝示意[15]。PEDOT:PSS的引入避免了RGO層過度堆疊，H2SO4處理后使纖維表面脫水形成褶皺結(jié)構(gòu)，大大提高了纖維的比表面積電導率，作為纖維基柔性超級電容器使用時具有出色的能量密度(10.68 Wh/kg)和良好的柔韌性(13.9%)。盡管填充型導電高分子材料在導電性、填材種類上有著諸多優(yōu)勢，但部分基體存在毒性，如何在保證低填料狀態(tài)下提高其導電效率，并實現(xiàn)綠色生產(chǎn)是下一步研究的重點。

圖1 RGO/PEDOT:PSS復合纖維制備工藝示意Fig.1 Schematic diagram of fabrication process of RGO/PEDOT:PSS composite fibers

除以上兩類材料外，天然高分子材料因其來源廣泛、生物降解性良好等優(yōu)勢為發(fā)展綠色柔性智能紡織品提供了新思路。Ye等[16]通過浸漬涂覆法將蠶絲纖維浸泡在碳納米管(CNT)/六氟異丙醇(HFIP)導電涂料中，得到復合導電蠶絲纖維(CSFs)，HFIP起表面蝕刻作用，修飾后CNT涂層不易脫落，同時具有優(yōu)異的導電性與機械性能，拉伸強度最高達801 MPa。通過加捻制成的導電紗線可直接由紡織技術(shù)(機織、針織、刺繡等)加工在織物上，用于制備柔性智能紡織品。Cai等[17]利用一種三元溶劑(CaCl2/C2H5OH/H2O)對蠶絲織物進行預處理，制得的PANI@TS-silk織物電極具有高面積比電容(4091.43 mF/cm2)，是未處理前的2.3倍。該織物電極同時表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，3000次充放電循環(huán)后電容保持率可達99.54%。未來，為順應柔性電子器材多樣化的發(fā)展趨勢，導電性與其他特性(自修復、形狀記憶等)兼?zhèn)涞亩喙δ軐щ姼叻肿硬牧蠈碛袕V闊前景。

1.3 納米碳材料

納米碳材料從構(gòu)成維度上主要分為零維(納米碳球、富勒烯)、一維(碳納米管、碳納米纖維)以及二維材料(石墨烯)3類。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米碳材料憑借其良好的機械性能、電學性能以及生物相容性，已成為柔性導電纖維領(lǐng)域最受歡迎的材料之一，其中尤以碳納米管和石墨烯為典型。

碳納米管(CNT)是單層或多層石墨片以SP2雜化圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫圓柱管體[18]，可分為單壁碳納米管( SWCNT) 和多壁碳納米管(MWCNT)。其具有良好的電化學性能以及優(yōu)異的穩(wěn)定性，在柔性導電領(lǐng)域具有獨特優(yōu)勢。但由于納米碳材料存在壓阻性能，電阻隨伸長率增大而變化，為進一步提高其導電穩(wěn)定性，Wu等[19]通過模擬攀緣植物的卷須結(jié)構(gòu)，將CNT/PDMS復合紗纏繞在滌綸長絲上，制得具有高拉伸性(165%)、高穩(wěn)定性的螺旋結(jié)構(gòu)復合導電纖維。Chen等[20]將導電納米材料均勻涂覆在氨綸表面，獲得可拉伸性附和導電纖維，可應用于柔性傳感器監(jiān)測人體關(guān)節(jié)運動、面部微表情以及語音識別等領(lǐng)域。

此外，為解決導電涂層的不穩(wěn)定性，謝曉旭等[21]以TPU纖維為彈性支架、SWCNT/還原氧化石墨烯(RGO)復合材料為導電層制備出夾心結(jié)構(gòu)的TPU/SWCNT-RGO/PU柔性復合導電纖維。其中TPU為保護層，將SWCNT/RGO導電網(wǎng)絡封裝在橡膠層之間，確保了拉伸過程中紗線和導電層的同步變形，使纖維在具有良好電學性能的同時兼具出色的穩(wěn)定性和耐久性。

石墨烯是由碳原子以SP2雜化軌道組成的六角型晶格狀二維納米材料[22]，擁有良好的生物相容性、導電性和出色的機械性能、熱傳導性能，被認為是提升可穿戴設備柔性的理想材料。近年來，已有多項實驗證明，如果在傳統(tǒng)的功能性材料中加入石墨烯，不僅能提高原材料的實用性能，還能提煉出機械性能和電學性能更佳的石墨烯。Marriam等[23]將聚苯乙烯類熱塑性彈性體SBS作為基材，多層石墨烯(FLG)為導電組分，通過濕法紡絲法制備出改性SBS-G纖維具有較高的電容性能(78 F/cm3)和拉伸穩(wěn)定性，在2000次拉伸循環(huán)后仍有94%的電容保持率。Huang等[24]利用石墨烯/聚偏氟乙烯(PVDF)制備出高分子納米球修飾的石墨烯多孔纖維，其靈敏度因子在0～5%，最大拉伸循環(huán)大于6000次，可用于人體生理信號的監(jiān)測。

此外，石墨烯衍生出的氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(RGO)等材料具有豐富官能團，作為高性能增強體可提高復合材料電學、力學等多方面性能。Zhu等[25]以鈦酸鋇(BaTiO3)納米顆粒為芯部、GO摻雜的PVDF纖維為壓電聚合物，通過靜電紡絲法構(gòu)建出有機-無機混合同軸結(jié)構(gòu)的壓電納米纖維，纖維具有較好的導電性和耐久性，其織物能與人體曲面緊密貼合，在電子皮膚、關(guān)節(jié)運動監(jiān)測、觸覺傳感等領(lǐng)域具有良好發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.4 其他材料

除上述3類常見材料外，近年來，過渡金屬碳化物/氮化物(MXene) 作為新興二維功能性材料已在多個領(lǐng)域嶄露頭角，MXene與各類基材結(jié)合形成復合導電纖維實現(xiàn)智能紡織品在儲能、傳感、加熱以及電子信息領(lǐng)域的應用如圖2所示[26]。這種新材料具有二維層狀結(jié)構(gòu)，由過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成，獨特的層狀結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的導電性、熱穩(wěn)定性和良好的生物相容性。Ti3C2Tx是目前研究最廣泛的MXene材料之一，表面帶有—O、—OH、—F 等官能團，具有極佳的導電性(10 000 S/cm)和力學性能，目前作為電極材料普遍應用于導電纖維的制備與研究中。

圖2 MXene與各類基材結(jié)合形成復合導電纖維實現(xiàn)智能紡織品Fig.2 MXene combined with various fibers to form composite conductive fibers to enable smart garments

然而，純MXene機械強度較差，制備和應用過程中易產(chǎn)生片層堆疊，且易被氧化，極大地限制了其在可穿戴智能紡織品領(lǐng)域的應用。為了改進其性能，研究人員嘗試將MXene與其他類型材料復合進行制備。如Pu等[27]將親水性聚氨酯基纖維(HPUF)作為可拉伸基材，依次將AgNW/PU層和MXene層裝飾在HPUF上，得到的復合導電纖維具有出色的應變傳感性(GF=1.6×107)、可拉伸性(100%)以及拉伸回復性(大于1000次循環(huán))，并以此為基礎(chǔ)制備了纖維狀MXene應變傳感器，用于人體坐姿傳感器。Seyedin等[28]利用濕法紡絲法，將質(zhì)量分數(shù) 1.0% 的MXene與聚氨酯(PU)纖維摻雜后紡絲，形成同軸結(jié)構(gòu)的MXene/PU柔性復合導電纖維，該纖維顯示出高導電性(392 S/cm)、高拉伸性以及出色的拉伸回復性(>1000次)，將MXene/PU纖維編織成的紡織基應變傳感器可用于人體運動的監(jiān)測，在針織物狀態(tài)下感知應變可達200%。

2 柔性復合導電纖維的制備方法

隨著導電纖維的發(fā)展，針對纖維的不同性能及應用，研究人員已開發(fā)出多種制備方法。目前，主要采用紡絲制備法和表面處理法兩大類方法來獲得柔性復合導電纖維。

2.1 紡絲制備法

紡絲制備法即通過熔紡紡絲、濕法紡絲或靜電紡絲等紡絲技術(shù)制造導電纖維的方法，可分為摻雜紡絲法和復合紡絲法兩大類。顧名思義，摻雜紡絲法就是將導電材料進行摻雜后均勻分散在聚合物之中，再通過紡絲技術(shù)加工成復合導電纖維的紡絲法。如Qi等[29]利用超聲處理碳納米管得到均勻分散纖維素/CNT分散液，再使用濕法紡絲工藝開發(fā)得到導電性可調(diào)(4.3 ×10-3～1.0 S/cm)的柔性纖維素/CNT復合導電纖維。這種制備方法操作簡便有效，但往往因?qū)щ姴牧显诰酆衔镏蟹稚⒉患选⒔缑娼Y(jié)合強度低等因素，導致纖維機械性能的缺陷，同時對纖維的導電性能也有所限制。因此，開發(fā)更穩(wěn)定有效的摻雜劑是摻雜紡絲法的一個重要方向。

復合紡絲法是將兩種或兩種以上的不同纖維的熔體(溶液) 分別通過各自通道，于噴絲板處匯合成復合熔體(溶液) 流，沿軸向排列后從同一噴絲孔中噴出的紡絲法[30]。常見的復合纖維有皮芯型、海島型、并列型等結(jié)構(gòu)，制成的導電纖維呈軸向連續(xù)分布，相較于摻雜紡絲法而言更加有利于電荷的逸散，因此具有更穩(wěn)定、更出色的導電性。同時，因?qū)щ娞盍媳话诶w維內(nèi)部，纖維的耐磨、耐腐蝕性將得到進一步提升。常見的導電填料包括金屬粒子、金屬化合物、碳納米材料、導電高分子化合物以及新型復合粒子等。不同導電填料復合紡絲制備導電纖維的性能與評價見表1。

表1 不同導電填料復合紡絲制備導電纖維的性能比較Tab.1 Comparison of the properties of conductive fibers prepared by component spinning with different conductive fillers

2.2 表面處理法

表面處理法是指將基質(zhì)纖維通過浸漬涂覆、鍍層、共聚接枝等技術(shù)處理后，在其表面形成導電物質(zhì)沉積，或形成能夠用于導電薄膜制備復合型導電纖維的方法。與紡絲制備法相比，表面處理法具有更好的導電性，但穩(wěn)定性與持久性稍弱。

浸漬涂覆法通常利用浸涂[36]、噴涂[37]、沉積[38]等方法在纖維表面包覆導電物質(zhì)來獲得導電性。典型導電涂料有CNT、AgNW等。如Cheng等[39]將AgNW均勻浸涂在螺旋彈簧狀棉氨纖維表面，再包覆PDMS，獲得的復合導電纖維同時具備高電導率以及出色的可拉伸性，應變?yōu)?時，其電導率為 4018 S/cm，在拉伸500%后，電導率仍高達 688 S/cm。浸漬涂覆法工藝簡易、成本低廉、生產(chǎn)效率高，適合大批量生產(chǎn)，但后期織造、實際使用過程中易受外力摩擦使得表面的導電層脫落，導電性能下降，因此在穩(wěn)定性和耐久性上仍需改進。

鍍層法是通過電鍍[40]、化學鍍[41]、磁控濺射[42]等方法在纖維表面形成導電層的方法。較之涂覆法，鍍層法成本偏高，但可精確控制鍍層膜的厚度，制得的復合導電纖維更加穩(wěn)定耐用。鍍層法的主要限制因素在于其工藝成本較高、能耗偏大、廢料處理難等。在實際生產(chǎn)時，常需配合后加工整理工藝，規(guī)?；a(chǎn)效益較低。

共聚接枝法是指在大分子鏈上通過結(jié)合支鏈或功能性側(cè)基后得到改性纖維的方法，利用此法可制備出具有附加性能的纖維。孫顯強等[43]首先在鍍鎳棉紗外包覆一層聚丙烯腈(PAN)納米纖維，再將PEDOT:PSS接枝在纖維表面，得到的復合導電纖維作為電極時質(zhì)量比容量達28.75 F/g，電化學性能顯著。表面處理法制備復合導電纖維的優(yōu)缺點比較可見表2。

表2 表面處理法制備復合導電纖維的性能比較Tab.2 Comparison of the properties of conductive fibers prepared by different surface treatments

3 柔性復合導電纖維在可穿戴智能紡織品中的應用

作為智能紡織品的研發(fā)核心，柔性復合導電纖維憑借其質(zhì)輕、舒適、易于織造等特點在智能可穿戴領(lǐng)域擁有巨大優(yōu)勢。目前主要應用于柔性應變傳感器、柔性超級電容器、柔性納米發(fā)電機等領(lǐng)域。在未來，智能紡織品將不僅僅局限于單一功能，功能集成化的可穿戴電子設備將成為下一階段的研發(fā)重點。

3.1 纖維基柔性應變傳感器

柔性傳感器是附著于人體皮膚或組織上的監(jiān)測裝置,可以連續(xù)監(jiān)測人體或環(huán)境釋放的生理、物理化學信號，并將其轉(zhuǎn)換為電信號。其結(jié)構(gòu)形式靈活多樣，具有良好的柔韌性與延展性，是目前柔性可穿戴設備發(fā)展最成熟的技術(shù)之一。其中，纖維基柔性傳感器可利用編織、針織、刺繡等紡織技術(shù)將導電纖維直接構(gòu)建為柔性電子元件，有效改善了傳統(tǒng)柔性電子器材與紡織品之間的集成與連接缺陷，為高性能、智能化柔性電子設備的研制提供了新思路。

Yan等[44]利用CNF纖維及其織物構(gòu)建得到應變傳感器，將TPU與碳/石墨烯復合納米纖維紗復合，在4根紗線并列、基板厚度為185 μm時，所得應變傳感器的敏感系數(shù)為403，且穩(wěn)定性優(yōu)良。但其最大拉伸應變率僅為2%，且機械性能較差。針對纖維基柔性傳感器拉伸性能較差、機械性能較低以及靈敏度不足等問題，研究人員主要通過引入柔性基材、仿生結(jié)構(gòu)設計、形貌結(jié)構(gòu)設計等手段進行改良。

Souri等[45]利用超聲涂層方法，在亞麻纖維表面涂覆石墨烯納米片(GNP)和炭黑(CB)，將制得的復合導電纖維作為應變傳感器時，伸長率高達60%，同時兼具較高的靈敏度與穩(wěn)定性。此外，為使傳感器的靈敏性和拉伸性達到平衡，Tang等[46]將MWCNT分散到有機硅彈性體溶液中，利用濕法紡絲制備出芯鞘結(jié)構(gòu)的碳納米復合纖維，應用于柔性應變傳感器時具有優(yōu)異的導電性、可拉伸性(大于330%)、出色的穩(wěn)定性(大于10000次循環(huán))以及靈敏度?？蓱糜诒O(jiān)測人體呼吸和喉部、關(guān)節(jié)等部位的細微運動。Wang等[47]利用干法紡絲制備出具有皺褶結(jié)構(gòu)的可拉伸金纖維，進行表面改性后構(gòu)建出纖維基乳酸生物傳感器，用于無創(chuàng)監(jiān)測汗液中的葡萄糖和乳酸濃度，具有高穩(wěn)定性、高靈敏度以及較好的可拉伸性(100%)，是目前可拉伸性最高的可穿戴乳酸生物傳感器之一。此外，纖維狀結(jié)構(gòu)使其可與日常服裝、服飾產(chǎn)品較好集成以實現(xiàn)舒適穿著。

3.2 纖維基柔性超級電容器

超級電容器的原理是通過高表面積的電極材料和薄介質(zhì)實現(xiàn)比傳統(tǒng)電容器更高的電容[48]。柔性超級電容器主要由柔性基底、電極材料和固態(tài)電解質(zhì)3部分組成。與傳統(tǒng)平面型超級電容器不同，纖維狀柔性超級電容器具備獨特的一維結(jié)構(gòu)具有良好的靈活性、與人體貼合度更高，可滿足可穿戴設備微型化、集成化、柔性化的要求。

柔性超級電容器可分為雙電層電容、贗電容以及混合型電容3種儲能機理[49]。其能量密度主要由電極的比表面積決定，因此，電極材料的開發(fā)是柔性超級電容器發(fā)展的重中之重。目前以碳基材料、金屬氧化物、導電聚合物以及多元復合材料等為典型。碳基材料通常具有較高的比表面積以及力學穩(wěn)定性，Cai等[50]通過電化學合成法將PANI沉積到碳納米管纖維表面，制備了PANI/MWCNT復合導電纖維，并將其與另一碳納米管纖維進行加捻組裝，構(gòu)建而得的纖維基柔性超級電容器具備出色的質(zhì)量比電容(274 F/g)和面積比電容(263 mF/cm2)。然而，由于在制備過程中受到加捻作用，導致超級電容器易產(chǎn)生物理形變、發(fā)生斷裂。針對這一問題，Pu等[51]分別通過化學鍍層法和浸漬涂層工藝將金屬鎳和氧化石墨烯沉積到聚酯纖維表面，得到復合導電纖維后將兩根纖維并列排放，涂覆聚乙烯醇/磷酸(PVA/H3PO4) 電解質(zhì)后組裝成柔性纖維基超級電容器，其比電容值可達72.1 mF/cm2，儲能性能優(yōu)異；經(jīng)歷10000次拉伸后仍能保持96%的電容性能。然而其能量密度不足，應用時具有局限性，為提高纖維狀超級電容器的能量密度，Zhang等[52]利用自組裝液晶相水性MXene油墨通過濕法紡絲得到的導電纖維電導率可達7750 S/cm，遠高于納米基纖維，同時具有高體積電容(1265 F/cm3)，在柔性超級電容器和熱舒適性織物的加熱元件等領(lǐng)域均展現(xiàn)出不俗的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

盡管纖維基柔性超級電容器已在不同展現(xiàn)出龐大的應用潛力，但整體仍存在能量密度偏低、使用壽命短暫等問題。未來，如何優(yōu)化電極材料、提升其循環(huán)穩(wěn)定性仍有待研究人員進一步深耕。

3.3 纖維基柔性納米發(fā)電機

納米發(fā)電機是一種新型自供電裝置，目前已開發(fā)出壓電式、摩擦式、熱電式、靜電式以及混合式等多種形式的納米發(fā)電機，圖3為基于不同發(fā)電原理的纖維基納米發(fā)電機示意[53]。其中壓電式納米發(fā)電機(PENG)與摩擦式納米發(fā)電機(TENG)具有輸出電壓高、體積小、成本低且環(huán)境友好的優(yōu)勢，是目前較為成熟的技術(shù)。

圖3 基于不同發(fā)電原理的纖維基納米發(fā)電機示意Fig.3 Fiber-based nanogenerators based on different active mechanisms

PENG的原理是利用發(fā)電機所處環(huán)境中的機械能使壓電材料發(fā)生形變，壓電效應下材料表面產(chǎn)生電勢差，從而使機械能轉(zhuǎn)換為電能。因此，壓電材料是制備PENG的關(guān)鍵，常見有氧化鋅(ZnO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、鈦酸鋇(BaTiO3)等。但單一材料的壓電常數(shù)通常偏小，大大限制了PENG的實際應用。為突破材料壓電性能，Mokhtari等[54]利用多種材料的協(xié)同效應開發(fā)出一種新型復合PENG，通過在鍍銀尼龍紗線外包覆12根PVDF纖維，分別作為內(nèi)電極和壓電層，在此基礎(chǔ)上包覆鍍銀尼龍紗線作為外電極，構(gòu)建出具有三軸結(jié)構(gòu)的纖維基PENG，功率密度達29.62 μW/cm3，其性能相比純PVDF基PENG具有顯著提升。

TENG利用摩擦起電和靜電感應的綜合效應來收集轉(zhuǎn)換機械能。纖維基摩擦納米發(fā)電機在傳統(tǒng)TENG的優(yōu)勢上更具微型化、柔性化等特點，在實現(xiàn)柔性可穿戴設備的集成化發(fā)展上有著顯著優(yōu)勢。其主要包含纏繞型、同軸型以及混合型3種設計結(jié)構(gòu)。Yu等[55]將承擔導電作用的不銹鋼(SS)纖維作為芯纖維，并將具有介電性的纖維旋轉(zhuǎn)纏繞于SS纖維上，形成具有螺旋纏繞結(jié)構(gòu)的TENG。Ning等[38]采用浸涂法在氨綸纖維上有序沉積AgNW/CNT導電材料，用PDMS封裝后構(gòu)建出具有高拉伸性(140%)的同軸結(jié)構(gòu)纖維基摩擦納米發(fā)電機，可用于發(fā)展電子皮膚、監(jiān)測人體正常運動。

輸出功率較低是阻礙TENG投入實際使用的一大難題，目前，多通過優(yōu)化材料表面形貌結(jié)構(gòu)來達到提高表面電荷密度以及增大摩擦接觸表面積的目的。Chen等[56]將基于 P(VDF-TrFE)/BaTiO3納米復合材料的壓電納米發(fā)電機進行微柱結(jié)構(gòu)化設計，制成了一種具有分層微納米結(jié)構(gòu)的SiO2/P(VDF-TrFE)復合薄膜并應用于可拉伸TENG，產(chǎn)生的最大瞬時輸出電壓約為170 V，電荷轉(zhuǎn)移密度為24 nC/cm2，相對于原始P(VDF-TrFE)塊狀薄膜提升了3倍。

除TENG和PENG外，一些新型納米發(fā)電機的開發(fā)為智能紡織品的跨領(lǐng)域、多功能、集成化發(fā)展提供了新的靈感。Ding等[57]通過連續(xù)交替擠壓SWCNT和PVA凝膠開發(fā)出一種SWCNT/PVA 熱電纖維，可將人體熱量轉(zhuǎn)化為電能。此外，通過不同配置方式，這種p/n型熱電纖維編織成的織物可集成到其他可穿戴系統(tǒng)中，并實現(xiàn)包括多像素觸控、能量收集在內(nèi)的多任務處理。Sun等[58]利用靜電紡絲技術(shù)制備出可拉伸的織物基濕氣納米發(fā)電機，發(fā)電電壓最高可達1.1 V，其原理為多孔纖維膜內(nèi)部由于水分滲透產(chǎn)生的離子濃度差與濕氣流驅(qū)動的流動電勢的雙重作用，除供電外，該濕氣納米發(fā)電機還可用于自供電呼吸監(jiān)測、發(fā)電腕帶、風速檢測和觸摸檢測等多功能應用。

盡管各類納米發(fā)電機已取得豐富的成果，但在獨立使用時，其輸出性能受到一定限制。為提升納米發(fā)電機的能量采集效率，利用不同種類納米發(fā)電機進行復合設計構(gòu)建出混合式納米發(fā)電機是該領(lǐng)域未來發(fā)展的重點之一。

3.4 其他柔性電子設備

除傳感器、超級電容器和納米發(fā)電機外，智能紡織品還包括顯示器、存儲設備、通信單元等不同功能的電子設備。隨著可穿戴智能紡織品向多功能、集成化電子信息紡織品發(fā)展，集顯示、傳感、信息處理、能量存儲等功能一體化的高性能智能紡織品將為行業(yè)帶來全新變革。Shi等[59]利用交變電場原理構(gòu)建了一種大面積智能顯示織物，其結(jié)構(gòu)與應用如圖4所示。研究人員將具有高透明度的PU復合纖維作為導電緯線，涂覆硫化鋅(ZnS)的鍍銀導電紗作為發(fā)光經(jīng)紗線，編織后可在經(jīng)緯紗接觸點上形成電致發(fā)光單元，經(jīng)電場激發(fā)可實現(xiàn)有效發(fā)光，平均其亮度為122 cd/m2，與商用顯示器相當。這種柔性智能顯示織物具有良好的拉伸性能和可洗滌性，可針對不同應用場景(導航、通訊等)，設計出多功能的集成紡織品顯示系統(tǒng)，未來將在交互式導航、可穿戴通訊、生物醫(yī)療等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。

圖4 大面積智能顯示織物編織示意圖及其應用Fig.4 Weave diagram of large-area display textiles and application scenarios of integrated textile systems

4 總結(jié)及展望

作為功能性材料的一種，基于復合導電纖維的柔性可穿戴智能設備在醫(yī)療保健、生理運動監(jiān)測、能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大潛力。盡管已經(jīng)取得長足發(fā)展，但同時也面臨著諸多挑戰(zhàn)，在此總結(jié)了以下幾點認識及展望：

a)目前對復合導電纖維的研究多為單一功能，針對不同應用場景研發(fā)出功能集成型復合導電纖維將成為研究熱點之一。

b)隨著可穿戴設備的微型化、集成化發(fā)展，纖維基/紡織基柔性電子設備將成為下一代發(fā)展重點，因此，開發(fā)低能耗、可持續(xù)自我供電(利用太陽能、動能、溫差勢能等)的紡織復合電極以及相對應的柔性復合導電材料將成為可穿戴智能紡織品商業(yè)化的重要方向之一。

c)目前柔性復合導電纖維的材料、制備、后處理路線中多涉及刺激性材料的使用，不利于人體健康。因此，為提高其服用性，在開發(fā)新型柔性復合導電纖維的同時，需加強安全、健康以及綠色環(huán)保材料的開發(fā)，以及尋找安全環(huán)保的制備方法。

d)在紡織領(lǐng)域，功能性和實用性兼?zhèn)淙允悄壳把芯康闹攸c，復合導電纖維在滿足各種可穿戴設備功能性的前提下，還應重視纖維的拉伸回復性、耐久性、靈敏性以及智能紡織品的舒適性、可水洗等性能。