N對新型節(jié)Ni奧氏體不銹鋼力學(xué)性能影響機理研究*

王 婷,范明洋,楊吉春,程 軍,劉香軍,張占川

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

Ni是主要的奧氏體化元素[1]，其主要作用是形成并穩(wěn)定奧氏體，使之獲得良好的強度、塑性和韌性[2]。但由于我國Ni資源緊缺、價格高昂，并且已有大量臨床實驗表明，Ni是一種潛在的致敏因子，Ni離子在生物體內(nèi)富集可能會誘發(fā)毒性效應(yīng)，導(dǎo)致細胞破壞和炎癥反應(yīng)，對生物體有致畸、致癌的潛在危害[3-5]。2002年我國發(fā)布國標GB 11887-2002，明確規(guī)定首飾中與人體接觸部分，在正常使用兩年內(nèi)，Ni的釋放量應(yīng)小于0.5 μg·cm-2/week。因此使用其他元素代替Ni用來穩(wěn)定不銹鋼中的奧氏體，開發(fā)一種新型節(jié)Ni奧氏體不銹鋼具有重要意義。研究表明，N是一種強烈的穩(wěn)定奧氏體元素，其形成并穩(wěn)定奧氏體的能力約為Ni的30倍[6]。使用N元素作為合金元素添加到奧氏體不銹鋼中能夠穩(wěn)定奧氏體組織[7]，Kermanpur發(fā)現(xiàn)N含量的增加，可以提高奧氏體不銹鋼的屈服強度和抗拉強度[8]。N元素在自然界廣泛存在，成本遠小于Ni，如將N元素加入到鋼中，這將會大大降低奧氏體不銹鋼的冶煉成本[9-10]，同時降低Ni對生物的致敏性。王青川[11]和王文革[12]等人研制的新型醫(yī)用高N無Ni不銹鋼，其強度、耐腐蝕性和生物學(xué)性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的316L奧氏體不銹鋼。吳浩[13]等人研發(fā)的新型高N低Ni奧氏體不銹鋼耐腐蝕性能明顯優(yōu)于800H鋼。當前不乏以N代Ni的試驗報道，也獲得了些有意義的試驗結(jié)論，但鮮有針對N、Ni對力學(xué)性能作用機理尤其增韌機制的理論探討。

當前，以N代Ni是研發(fā)節(jié)約型不銹鋼的有效途徑。因此，本文以022Cr17Ni12Mo2不銹鋼為研究對象，設(shè)計并冶煉N含量為0.3%、Ni含量5%～11%的節(jié)Ni型奧氏體不銹鋼，分析N代Ni后顯微組織、硬度和拉伸性能的變化，重點探討N、Ni對體系韌性的影響機理，為節(jié)Ni型不銹鋼的研發(fā)提供一定的理論指導(dǎo)和實驗數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗材料與方法

試驗原料為工業(yè)純鐵、純鎳、氮化鉻鐵、鉬鐵、電解錳、硅鐵等，試驗鋼采用25 kg真空感應(yīng)電弧爐(ZG-0.01)熔煉，以添加氮化鉻的方式實現(xiàn)鋼中增氮，冶煉過程中通入高純氮氣，以降低合金化時氮元素逸出。將所得鋼錠加熱至1250 ℃保溫3 h后，用700 kg氣錘鍛造成50 mm×50 mm的方棒，鍛造時長約1 min，終鍛溫度不低于1 000 ℃，鍛后水冷。試驗鋼化學(xué)成分如表1所示，其含量除鎳外，其他元素均符合國標的022Cr17Ni12Mo2奧氏體不銹鋼。使用Axiovert25型蔡司顯微鏡觀察顯微組織，并用Nano Measure軟件測量晶粒尺寸，采用HRS-150A型洛氏硬度計測試試驗鋼的硬度值(HRC)，采用WDW電子萬能拉伸試驗機進行拉伸測試，拉伸速度2 mm/min，棒狀啞鈴試樣，標距l(xiāng)0=50 mm，d0=10 mm，斷后利用蔡司卡爾SIGMA-300型場發(fā)射掃描顯微鏡(FE-SEM)觀察斷口形貌。

表1 試驗鋼化學(xué)成分化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù),%)Table 1 Chemical composition of tested steels (wt%)

1.2 計算方法

采用廣義梯度近似GGA(generalized gradient approximation)[14-15]中的PBE (perdew-burke-ernzerh)泛函方法，通過對平面波截止能和MP-k(monhkorst-pack)[16-17]網(wǎng)格大小的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)選取450 eV的平面波截止能及4×4×4大小k網(wǎng)格滿足了選取體系能量收斂小于1 meV/atom的條件。自洽循環(huán)能量收斂設(shè)為1.0×10-5eV/atom，力收斂為0.002 eV/nm。所有計算由VASP程序完成[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 節(jié)Ni型奧氏體不銹鋼顯微組織

圖1為試驗鋼鍛造后的金相組織。從圖1可以看出，試驗鋼為均勻的單相奧氏體組織。結(jié)合圖2可知11Ni0N試樣的奧氏體晶粒尺寸最大，并且增N降Ni后，9Ni0.3N、7Ni0.3N和5Ni0.3N試樣的晶粒尺寸均有所降低。這說明增N降Ni起到了晶粒細化的作用。9Ni0.3N和5Ni0.3N的晶粒尺寸最小，皆出現(xiàn)了長度較短的孿晶；對比試驗鋼的成分，Ni元素含量從9.064%降低到4.828%，晶粒尺寸僅有1 μm的差距，從節(jié)Ni角度考慮，5Ni0.3N試驗鋼組織性能更佳。

圖1 試驗鋼顯微組織：(a) 11Ni0N; (b) 9Ni0.3N; (c) 7Ni0.3N; (d) 5Ni0.3NFig 1 Microstructure of tested steels: (a) 11Ni0N; (b) 9Ni0.3N; (c) 7Ni0.3N; (d) 5Ni0.3N

圖2 試驗鋼的晶粒尺寸Fig 2 Grain size of tested steels

2.2 節(jié)Ni奧氏體不銹鋼硬度

試驗鋼洛氏硬度(HRC)如圖3所示，11Ni0N、9Ni0.3N、7Ni0.3N和5Ni0.3N試驗鋼的洛氏硬度分別為60.80、64.16、64.46和65.12，可以看出增N降Ni后的試驗鋼，硬度不僅沒有降低，反而略微提高。從成分上來看，11Ni0N、9Ni0.3N、7Ni0.3N和5Ni0.3N試驗鋼除N和Ni外，其他元素含量幾乎沒變化，可推斷N能夠提升奧氏體不銹鋼的硬度。N元素加入到鋼中，會使晶粒的尺寸減小，從而使晶界增多，在發(fā)生位錯運動過程中所受到的阻力會增大，從而有利于試驗鋼硬度的提高。

圖3 試驗鋼的洛氏硬度Fig 3 Rockwell hardness of tested steels

2.3 節(jié)Ni奧氏體不銹鋼拉伸性能

圖4為試驗鋼的拉伸試驗測試結(jié)果，可發(fā)現(xiàn)N元素的加入有效提高了抗拉強度和斷后延伸率，并且9Ni0.3N、7Ni0.3N和5Ni0.3N試驗鋼的抗拉強度呈現(xiàn)先減后增的趨勢，伸長率隨著Ni元素的減少逐漸增加。由圖4可見，9Ni0.3N和5Ni0.3N試驗鋼的抗拉強度為最佳，其中抗拉強度分別為858.75和855.85 MPa。斷后延伸率分別為38.25%和41.55%，可以看出5Ni0.3N試驗鋼的抗拉強度9Ni0.3N有微弱差異，但斷后延伸率明顯大于9Ni0.3N試驗鋼，故5Ni0.3N試驗鋼的拉伸性能最為優(yōu)異。較11Ni0N試驗鋼相比，5Ni0.3N試驗鋼抗拉強度由698.35 MPa提高至855.85 MPa(漲幅為22.55%)，斷后延伸率由35.95%增加至41.55%。由此可見，增N降Ni可以顯著提高022Cr17Ni12Mo2奧氏體不銹鋼的抗拉強度和斷后延伸率。

圖4 試驗鋼的抗拉強度和延伸率Fig 4 Tensile strength and elongation of tested steels

2.4 節(jié)Ni奧氏體不銹鋼的拉伸斷口形貌

當拉伸試樣受單向拉應(yīng)力時，在材料內(nèi)部夾雜物、析出相、晶界或其它塑性變形不連續(xù)處位錯塞積，產(chǎn)生應(yīng)力集中，進而開始形成顯微孔洞，其在切應(yīng)力作用下不斷長大、聚集，完全縮頸而導(dǎo)致材料斷裂[19]。為探究節(jié)Ni型奧氏體不銹鋼拉伸性能的作用機理，對試驗鋼的斷口形貌進行分析，以明確斷裂原因和斷裂機理。圖5為試驗鋼的室溫拉伸斷口形貌圖片，觀察發(fā)現(xiàn)組織中存在大量韌窩，并且韌峰較高，說明試驗鋼具有良好的韌性，斷裂方式是韌性斷裂。11Ni0N試驗鋼斷口形貌的韌窩深淺不一，出現(xiàn)了較深的孔洞，韌窩分布也不均勻。9Ni0.3N、7Ni0.3N試驗鋼韌韌窩面較大，分布較11Ni0N較為均勻，但仍有較多的孔洞。5Ni0.3N試驗鋼韌窩大小分布均勻且韌窩較深，沒有出現(xiàn)較大的孔洞。因此對022Cr17Ni12Mo2奧氏體不銹鋼增N減Ni后，試驗鋼具有較強的韌性，這與延伸率結(jié)果相吻合。

圖5 試驗鋼拉伸斷口SEM照片：(a) 11Ni0N; (b) 9Ni0.3N; (c) 7Ni0.3N; (d) 5Ni0.3NFig 5 SEM photographs of tensile fracture of tested steel: (a) 11Ni0N; (b) 9Ni0.3N; (c) 7Ni0.3N; (d) 5Ni0.3N

2.5 N、Ni對奧氏體鋼力學(xué)性能影響的第一性原理研究

現(xiàn)階段實驗方法無法確定試驗鋼中力學(xué)性能的提升是N的作用還是Ni的作用，對N在鋼鐵材料中具體作用缺乏機理性認識，第一性原理計算方法能夠從微觀結(jié)構(gòu)對宏觀性能的影響規(guī)律和作用機理。故使用第一性原理在原子層面探究N和Ni在鋼中對鋼力學(xué)性能的影響及機理分析。

γ-Fe(C)，γ-Fe(C)-N和γ-Fe(C)-Ni晶胞的力學(xué)性能(體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E以及泊松比σ)可以根據(jù)彈性常數(shù)進行計算。γ-Fe(C)，γ-Fe(C)-N和γ-Fe(C)-Ni晶胞經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，空間點群為立方晶系Fm-3m，對于立方體系，由于存在對稱關(guān)系，C11=C22=C33，C12=C23=C31，C44=C55=C66，故晶系的彈性常數(shù)有3個獨立變量，即C11，C12，C44。對于立方晶系，晶格的力學(xué)穩(wěn)定性可由Born-Huang判斷[20-21]進行判斷，需滿足式(1)晶體才能穩(wěn)定存在。

C11>0,C44>0,C11>C12,C11+2C12>0

(1)

各摻雜體系彈性常數(shù)計算結(jié)果見表2，將彈性常數(shù)帶入式(1)進行驗證，結(jié)果表明所有摻雜體系都滿足Born-Huang力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)，因此，所有摻雜體系均滿足彈性穩(wěn)定機制，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

表2 γ-Fe(C), γ-Fe(C)-N和γ-Fe(C)-Ni摻雜體系彈性常數(shù)Cij (GPa)

根據(jù)計算出的獨立彈性常數(shù)，通過Voigt-Reuss-Hill[22]近似，可以進一步計算出各固溶體體積模量B、剪切模量G和彈性模量E、泊松比σ，計算公式如式(2)～(5)：

(2)

(3)

(4)

(5)

圖6為γ-Fe(C)及摻雜體系的B/G和泊松比的計算結(jié)果。由圖可見，γ-Fe(C)-N和γ-Fe(C)-Ni的B/G和泊松比均大于γ-Fe(C)，這說表明N和Ni均可以提高γ-Fe(C)的韌性。γ-Fe(C)-N的B/G和泊松比又大于γ-Fe(C)-Ni，即N對γ-Fe(C)韌性的提升大于Ni的影響。

圖6 γ-Fe(C)，γ-Fe(C)-N和γ-Fe(C)-Ni體系摻雜體系的B/G值及泊松比σFig 6 B/G and Poisson’s ratio σ of γ-Fe(C), γ-Fe(C)-N, and γ-Fe(C)-Ni doped systems

2.6 γ-Fe(C)、γ-Fe(C)-N、γ-Fe(C)-Ni體系差分電荷密度分析

差分電荷密度能夠直觀地觀察到摻雜體系原子之間的相互作用，從原子尺度探究摻雜體系的強韌性機制[23]。圖7為γ-Fe(C)、γ-Fe(C)-N、γ-Fe(C)-Ni摻雜體系的差分電荷密度，標尺中的電荷密度范圍-0.02～0.02 e/(0.1 nm)3，灰色區(qū)域表示電荷的聚集，黑色區(qū)域表示電荷的消散，對γ-Fe(C)體系，C與鄰近Fe存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移，C得到電子，F(xiàn)e失去電子，見圖7(a)。當摻雜N原子后，C和N得到電子，F(xiàn)e失去電子，可以看出與γ-Fe(C)相比，電荷密度進行了重新分配，N周圍的電荷密度要強于C，N周圍的Fe也出現(xiàn)少量的電荷轉(zhuǎn)移，這表明N的摻雜使晶胞的穩(wěn)定性增強，見圖7(b)。從圖7(c)可以看出，當摻雜Ni后，

電

圖7 γ-Fe(C), γ-Fe(C)-N和γ-Fe(C)-Ni體系的差分電荷密度Fig 7 Differential charge densities of γ-Fe(C), γ-Fe(C)-N, and γ-Fe(C)-Ni systems

荷密度會再次重新分配，F(xiàn)e周圍的電子轉(zhuǎn)移增多，但明顯小于γ-Fe(C)-N體系。γ-Fe(C)-N體系的電荷密度明顯大于γ-Fe(C)-Ni體系的電荷密度，這是因為N可以增加鋼中自由電子的濃度，從而提高原子之間的金屬鍵鍵合，降低原子間電子交換的方向性，在晶體結(jié)構(gòu)中使電子的分布更加均勻，因此位錯滑移發(fā)生時并不會減弱或破壞原子鍵合，使得鋼具備了較高的斷裂韌性[24]，這也是γ-Fe(C)-N摻雜體系韌性(泊松比、B/G)高于γ-Fe(C)-Ni體系的主要原因[25]。

3 結(jié)論

以022Cr17Ni12Mo2奧氏體不銹鋼為研究對象，通過添加氮化鉻合金的方式向鋼中增氮，冶煉N含量為0.30%N、Ni含量5%～11%的節(jié)Ni型不銹鋼，并分析增N降Ni后試驗鋼顯微組織和力學(xué)性能的變化，得到如下結(jié)論：

(1)增N降Ni后試驗鋼的顯微組織仍為單相奧氏體組織，Ni含量為4.828%，N含量為0.30%時，顯微組織最佳；N元素可降低奧氏體晶粒尺寸并起到細化晶粒的作用；

(2)增N降Ni后試驗鋼的力學(xué)性能較022Cr17-Ni12Mo2鋼有所提高，Ni含量由10.972%降至為4.828%、N含量由0增至0.30%時，試驗鋼的洛氏硬度提高了7.10%、抗拉強度提高了22.55%、延伸率提高了15.58%；

(3)向022Cr17Ni12Mo2鋼中增加0.30%N，在維持原有鋼種顯微組織及力學(xué)性能的條件下，Ni含量可由10.972%降至4.828%，降幅56%，節(jié)鎳效果顯著，以氮代鎳冶煉節(jié)鎳型不銹鋼方法可行有效；

(4)對γ-Fe(C)-N、γ-Fe(C)-Ni摻雜體系的力學(xué)性能及電子結(jié)構(gòu)進行了第一性原理計算，結(jié)果顯示，N對體系韌性的提高作用明顯優(yōu)于Ni；N的摻雜使體系中的電荷密度增大，提高體系的韌性。