Fe78Si9B13非晶條帶對水中Sb(Ⅲ)的去除性能研究*

范梅玲，袁子洲，張香云,2，肖才云，李世霞

(1. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050； 2. 蘭州理工大學(xué) 溫州泵閥工程研究院，浙江 溫州 325105； 3. 甘肅酒鋼職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 嘉峪關(guān) 735100)

0 引 言

銻作為全球性污染物，其毒性類似于砷，具有致癌致畸性[1,2]。被譽(yù)為“世界銻都”的湖南錫礦山，附近的河流由于銻礦石堆場滲透水的影響，銻濃度高達(dá)0.33～11.4 mg/L[3]，超過國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的66～2 280倍[4]。銻在水體中主要以氧化態(tài)的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)存在，且三價銻的毒性比五價銻高10倍[5]。因此，Sb(Ⅲ)廢水的處理研究尤為重要。

Fe因廉價易得被廣泛用于重金屬廢水的處理[6-7]，但是普通Fe粉反應(yīng)速率慢、活性低且容易團(tuán)聚，后期處理會增加工序和成本[8]。因此，在保證零價鐵低成本的前提下，提高其反應(yīng)活性成為一個重要命題。Fe基非晶是一種特殊的零價鐵載體，由于在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)態(tài)，從而表現(xiàn)出比晶態(tài)零價鐵更高的化學(xué)活性[9-10]。近年來，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)Fe-Si-B非晶合金在處理偶氮染料時表現(xiàn)出超高的反應(yīng)活性，與300 目鐵粉相比，其表面積約化反應(yīng)速率提高了60～37 000倍[11]。同時，在去除Cu (Ⅱ)的研究中，F(xiàn)e-Si-B非晶合金在60 min內(nèi)達(dá)到了98%的去除率[12-13]，證明了Fe-Si-B非晶合金處理重金屬污水的有效性，但是對于銻的去除仍是空白。

本文基于湖南錫礦山附近水域的銻濃度，以10 mg/L的Sb(Ⅲ)溶液為研究對象，探究Fe78Si9B13非晶條帶對水中Sb(Ⅲ)的去除效果，并進(jìn)一步分析反應(yīng)產(chǎn)物和去除機(jī)理。

1 實 驗

將純度均大于99.99%的高純金屬按設(shè)計的原子比進(jìn)行配料，使用真空電弧熔煉爐和甩帶機(jī)制得Fe78Si9B13非晶條帶，將其裁剪成3 mm×3 mm×0.03 mm的片狀作為去除材料。

實驗所用的10 mg/L Sb(Ⅲ)溶液由酒石酸銻鉀(KSbOC4H4O6·0.5H2O)溶解于超純水中所得。在室溫下，取100 mL Sb(Ⅲ)溶液于聚乙烯瓶中，加入1.5 g/L的Fe78Si9B13非晶條帶(或300目鐵粉)，不改變?nèi)芤簆H(溶液pH=4.8)，將其放置于HY-4調(diào)速多用振蕩器中進(jìn)行去除實驗，每隔一定時間取5 mL上清液并使用0.45 μm濾膜過濾。

采用D/max-2400 型X射線衍射儀(XRD)表征材料結(jié)構(gòu)；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定剩余Sb(Ⅲ)濃度；采用QΜANTA FEG 450型掃描電鏡(SEM)觀察產(chǎn)物的表面形貌；采用AXIS SMPRA型X射線光電子能譜儀(XPS)分析反應(yīng)產(chǎn)物價態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe78Si9B13非晶條帶的表征

圖1為Fe78Si9B13非晶條帶和300目鐵粉(購于天津化學(xué)試劑研究所)的XRD圖譜?？梢钥闯?，條帶僅在45°左右存在一個漫散射峰，未發(fā)現(xiàn)有明顯的布拉格衍射峰，表明所制備的條帶為非晶結(jié)構(gòu)。300目鐵粉由單一的α-Fe相組成。

圖1 Fe78Si9B13非晶條帶與300目鐵粉的XRD圖Fig 1 XRD spectra of Fe78Si9B13 amorphous ribbons and 300 mesh iron powders

2.2 Fe78Si9B13非晶條帶去除Sb(Ⅲ)動力學(xué)研究

Fe78Si9B13非晶條帶和300目鐵粉對Sb(Ⅲ)的去除率根據(jù)式(1)計算：

α=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：α為去除率，%；C0為Sb(Ⅲ)溶液的初始濃度，mg/L；Ct為不同反應(yīng)時間下Sb(Ⅲ)的剩余濃度，mg/L。圖2(a)為相同條件下，兩種去除材料對Sb(Ⅲ)的去除率隨時間的變化曲線。反應(yīng)進(jìn)行90 min后，條帶對Sb(Ⅲ)的去除率達(dá)到了90.6%，

而鐵粉的去除率為76%。通過擬合發(fā)現(xiàn)，Sb(Ⅲ)的去除過程可用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中的一級動力學(xué)模型來表示，其表達(dá)式如式(2)所示：

ln(Ct/C0)=-Kobst

(2)

式中：Kobs為表觀反應(yīng)速率系數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時間，min。以-ln(Ct/C0)對t做線性擬合其結(jié)果如圖2(b)所示，擬合參數(shù)如表1所示，通過二者的Kobs可見非晶條帶的去除效果明顯高于鐵粉。此外，化學(xué)反應(yīng)的快慢不僅與材料本身的性能有關(guān)，而且還受材料比表面積很大的影響[14]。因此采用Nam等[15]提出的表面積約化反應(yīng)速率系數(shù)KSA來表征材料的反應(yīng)速率，其表達(dá)式如式(3)所示：

KSA=Kobs/ρa(bǔ)

(3)

式中：ρa(bǔ)為材料反應(yīng)過程中表面積濃度，m2/g。通過BET測試和Zhang等[16]提出的方法分別測得鐵粉和條帶的比表面積為0.339和0.013 m2/g，計算可得，雖然非晶條帶的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鐵粉，但其KSA卻高達(dá)鐵粉的41倍，展現(xiàn)出優(yōu)異的去除性能。

圖2 (a)Fe78Si9B13 非晶條帶和300 目鐵粉對Sb(Ⅲ)的去除效果；(b)動力學(xué)擬合曲線Fig 2 (a) Removal rate of Sb(Ⅲ) by Fe78Si9B13 amorphous ribbons and 300 mesh iron powders and (b) dynamic fitting curve

表1 Sb(Ⅲ)的一級動力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 First-order dynamics fitting parameters of Sb(Ⅲ)

2.3 Fe78Si9B13非晶條帶去除Sb(Ⅲ)的機(jī)理研究

圖3是條帶浸入Sb(Ⅲ)溶液中反應(yīng)不同時間后的SEM圖。反應(yīng)5 min后(圖3(a))，條帶表面出現(xiàn)不均勻分布的顆粒狀附著物，并隨著反應(yīng)物的增多發(fā)生聚集堆積現(xiàn)象。反應(yīng)15 min后(圖3(b))，附著物快速增多并完全覆蓋條帶，呈相互連接的片狀。反應(yīng)30 min后(圖3(c))，表面部分產(chǎn)物已經(jīng)脫落，裸露出內(nèi)層Fe基體。在其他學(xué)者的研究中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象[16-17]，在反應(yīng)過程中，F(xiàn)e以及類金屬元素產(chǎn)生的化合物分別以不同的速度爭相從表面流失，使得條帶表面的產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)松散，支撐力下降，在振蕩的沖擊下逐漸剝離條帶表面。結(jié)合圖2(a)來看，非晶條帶在反應(yīng)15 min后去除率明顯下降，但40 min后又呈升高的趨勢，是因為表面被產(chǎn)物層覆蓋時阻礙了內(nèi)層零價鐵的傳輸，導(dǎo)致去除速率降低，但是產(chǎn)物層脫落后又提供出新的反應(yīng)點位，從而加快了Sb(Ⅲ)的去除。反應(yīng)90 min后(圖3(d))，之前裸露的Fe基體正被新的片狀產(chǎn)物層所覆蓋，圖中框出位置可以明顯看到裸露的基體以及即將連成片狀的新產(chǎn)物，而其他區(qū)域由呈樹枝狀結(jié)構(gòu)的微晶聚集而成(圖3(e))，結(jié)構(gòu)松散、易于脫落，進(jìn)一步證明了非晶條帶具有優(yōu)異的可重復(fù)使用潛質(zhì)。由于條帶表面產(chǎn)物層會經(jīng)歷生成—脫落—再生成的一個循環(huán)過程，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物層厚度僅為6.9 μm(圖3(f))。

圖3 Fe78Si9B13非晶條帶浸入Sb(Ⅲ)溶液后的表面形貌：(a)5 min；(b)15 min；(c)30 min；(d)90 min；(e)反應(yīng)90 min后高倍圖；(f)反應(yīng)90 min后截面圖sFig 3 Surface morphology of Fe78Si9B13 amorphous ribbons after immersion in Sb(Ⅲ) solution

圖4是Fe78Si9B13非晶條帶反應(yīng)前后的XPS圖。通過Avantage軟件對各元素峰面積進(jìn)行計算得出反應(yīng)前條帶表面原子比為n(Fe)∶n(Si)∶n(B)=45∶33∶22(扣除C、O元素)，表明Si和B會在條帶表面富集，是二者質(zhì)輕且結(jié)合能較低的原因，這一現(xiàn)象有利于表面產(chǎn)物層的脫落，與上一節(jié)形貌分析一致。由于Sb 3d和O 1s峰發(fā)生重疊，反應(yīng)后的條帶表面Sb 3d+O 1s峰明顯增強(qiáng)。

圖4 Fe78Si9B13非晶條帶反應(yīng)前后的XPS全譜圖Fig 4 XPS spectra of Fe78Si9B13 amorphous ribbons before and after reaction

圖5是反應(yīng)后條帶Sb 3d+O 1s和Fe 2p的軌道擬合圖譜(C 1s峰的結(jié)合能校準(zhǔn)為284.8 eV)。通過與NIST-XPS數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比對，標(biāo)定出各元素的價態(tài)。圖5(a)顯示Sb 3d3/2和Sb 3d5/2均只擬合出Sb(Ⅴ)一種價態(tài)，表明溶液中的Sb(Ⅲ)全部氧化成了更低毒性的Sb(Ⅴ)；O 1s以≡O(shè)-(晶格氧，氧離子)，≡O(shè)H(吸附氧，羥基)和≡O(shè)H2(吸附水)3種形式存在，其中≡O(shè)H代表表面存在的FeOOH[18-22]。結(jié)合圖5(b)Fe 2p精細(xì)譜可以看出，表面的Fe 由Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、和Fe-B組成，可見反應(yīng)后零價鐵已經(jīng)全部氧化，表面生成的鐵氧化物和氫氧化物可以吸附溶液中的Sb(Ⅲ)，進(jìn)而氧化成Sb(Ⅴ)。此外，F(xiàn)e(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的比值為6.57，即表面的Fe(Ⅲ)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Fe(Ⅱ)，其中以Fe1(Ⅲ)形式存在的FeOOH具有非常強(qiáng)的絡(luò)合能力，可以高效吸附溶液中的銻。綜上所述，F(xiàn)e78Si9B13非晶條帶去除Sb(Ⅲ)依靠Fe3O4、Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeOOH的吸附作用。在反應(yīng)過程中，零價鐵首先與H+反應(yīng)失去電子生成的Fe(Ⅱ)，進(jìn)而腐蝕成為Fe(Ⅲ)，一方面Fe(Ⅲ)形成FeOOH，具有明顯吸附銻的優(yōu)勢；另一方面在Sb(Ⅲ)氧化成Sb(Ⅴ)的過程中，水溶液中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的不斷轉(zhuǎn)化提高了電子傳遞速率，加快了銻的去除。

圖5 Fe78Si9B13非晶條帶去除Sb(Ⅲ)后的XPS圖譜：(a)Sb 3d+O 1s；(b)Fe 2pFig 5 XPS spectra of Sb (Ⅲ) removal from Fe78Si9B13 amorphous ribbons: (a) Sb 3d+O 1s；(b) Fe 2p

2.4 循環(huán)使用性能

重復(fù)使用性是表征去除性能的重要參數(shù)，在同樣的去除條件下，將條帶不做任何處理進(jìn)行6次去除實驗。圖6是非晶條帶對Sb(Ⅲ)的去除率隨循環(huán)次數(shù)的變化，條帶重復(fù)使用6次后，仍保持62.3%的去除率。在實際應(yīng)用中可以通過酸洗的方式去除條帶表層產(chǎn)物來提高反應(yīng)活性，從而增加重復(fù)使用率。另外，F(xiàn)e78Si9B13作為廣泛使用的成分，大批量生產(chǎn)中會產(chǎn)生部分廢料，使用廢料處理污水問題，不僅達(dá)到了 “以廢治廢”的目的，并在此基礎(chǔ)上提高了材料的利用率，是一種非常理想的污水治理材料。

圖6 Fe78Si9B13非晶條帶在重復(fù)使用中的去除率變化Fig 6 Fe78Si9B13 amorphous ribbons changes in removal rate during repeated use

3 結(jié) 論

(1)Fe78Si9B13非晶條帶在90 min內(nèi)對Sb(Ⅲ)的去除率為90.6%，其KSA高達(dá)300目鐵粉的41倍。

(2)類金屬元素Si和B會在條帶表面富集，在反應(yīng)過程中有益于表面產(chǎn)物層的脫落，使內(nèi)層新鮮Fe基體繼續(xù)參與反應(yīng)，從而提高Sb(Ⅲ)的去除效率。

(3)Fe78Si9B13非晶條帶去除Sb(Ⅲ)依靠吸附作用，反應(yīng)過程中Sb(Ⅲ)被氧化成Sb(Ⅴ)，被Fe3O4、Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeOOH吸附去除。

(4)Fe78Si9B13非晶條帶重復(fù)使用6次后，仍能保持62.3%的去除率。