熱處理溫度對(duì)電鍍Ni-Sn-Cu合金鍍層組織及性能的影響

羅雪芳，姚 助，劉定富

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

電鍍作為表面處理中最常見(jiàn)、實(shí)用且不被基材形狀所限制的一項(xiàng)技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。Ni-Sn合金鍍層可以根據(jù)其成分組成的變化而獲得多變的顏色，并且具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、耐磨性能和焊接性能，在五金、自行車(chē)、汽車(chē)、電器及電子配件、鋰離子電池負(fù)極等產(chǎn)品上有著廣泛的應(yīng)用[1-5]。同時(shí)，黑色Ni-Sn合金也具有良好的光學(xué)性能而成為太陽(yáng)能收集器的有力候選材料，采用黑色Ni-Sn合金硬化涂層的太陽(yáng)能熱水系統(tǒng)的總效率可達(dá)到28%～33%[6-7]。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)在Ni-Sn合金中加入少量的銅元素可以使鍍層呈現(xiàn)黑珍珠般光澤，而且鍍層的硬度和耐腐蝕性能都有較大程度的提高[8]，但Ni-Sn-Cu合金鍍層的硬度和耐腐蝕性能仍難以滿(mǎn)足產(chǎn)品性能的要求，且在沉積過(guò)程中的析氫反應(yīng)也導(dǎo)致鍍層的脆性較大。

研究[9]發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的提高，采用化學(xué)鍍方法制備的開(kāi)孔Ni-Sn-P泡沫合金鍍層逐漸由非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，硬度及其與基體的結(jié)合力都有較大改善。在低于400 ℃下熱處理后電沉積Ni-Sn-P合金仍保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[10-11]。KIM等[12]研究發(fā)現(xiàn)，熱處理使真空電弧熔煉工藝制備Cu-Ni-Si合金的力學(xué)性能有所改善，這歸因于通過(guò)形成更小和更致密的δ-Ni2Si沉淀相而降低了鎳和硅在銅基體中的固溶度。研究[13]發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度的提高或時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)使鑄態(tài)Cu-Ni-Sn合金的硬度、強(qiáng)度出現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢(shì)，并且溫度越高，到達(dá)峰值所需的時(shí)間越短。此外，有大量研究[14-15]表明，化學(xué)沉積的Ni-Sn-Cu合金鍍層是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料，經(jīng)220 ℃×6 h熱處理后，合金鍍層具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，此時(shí)鍍層有很好的電化學(xué)性能。但是目前將熱處理應(yīng)用于電鍍Ni-Sn-Cu合金鍍層方面的相關(guān)研究很少。為此，作者采用電鍍工藝在鍍鋅鐵片上制備N(xiāo)i-Sn-Cu合金鍍層，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)鍍層進(jìn)行300～500 ℃保溫1 h的熱處理，研究不同溫度熱處理后鍍層的微觀形貌、物相組成、與基體的結(jié)合狀態(tài)、硬度、耐腐蝕性能等，確定最佳的熱處理溫度，以期為電鍍Ni-Sn-Cu合金鍍層的拓展應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

電鍍?cè)囼?yàn)用陰極材料選擇尺寸為50 mm×65 mm×1 mm的鍍鋅鐵片，陽(yáng)極材料選擇尺寸為50 mm×70 mm×2.5 mm的石墨片。對(duì)鍍鋅鐵片進(jìn)行打磨，酸洗除油(體積分?jǐn)?shù)36%濃硫酸200～250 g·L-1，硫脲3～5 g·L-1，OP-10乳化劑10～15 g·L-1，溫度65～75 ℃，時(shí)間1～2 min)，化學(xué)拋光(體積分?jǐn)?shù)30%過(guò)氧化氫30～50 g·L-1，草酸25～40 g·L-1，體積分?jǐn)?shù)36%濃硫酸0.1 g·L-1，溫度10～30 ℃，2～30 min拋光至光亮)，活化(體積分?jǐn)?shù)36%濃硫酸50 g·L-1，溫度25～30 ℃，時(shí)間2 min)。Ni-Sn-Cu合金鍍液目前主要分為氟化物、氰化物和焦磷酸3大體系[16-18]，其中焦磷酸體系能耗低、污染小，對(duì)環(huán)境最友好，因此選用焦磷酸體系作為鍍液基礎(chǔ)配方。參考文獻(xiàn)[19]確定鍍液的基本組成為33.28 g·L-1氯化鎳、29.33 g·L-1氯化亞錫、5 g·L-1硫酸銅、20 mL·L-1乙二胺、265 g·L-1焦磷酸鉀、40 g·L-1檸檬酸三銨、6 g·L-1L-半胱氨酸、0.4 g·L-11-4丁炔二醇、3.5 g·L-1糖精鈉、0.06 g·L-1硫脲、0.35 g·L-1Capstone FS-3100、0.06 g·L-1曲拉通 X-100、0.4 g·L-1聚氧乙烯烷基胺，鍍液的pH為8.5，鍍液溫度為40 ℃，采用DDK10A/12V型數(shù)字恒流電源進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)的電流密度為1.3 A·dm-2，電鍍時(shí)間為5 min。電鍍結(jié)束后對(duì)Ni-Sn-Cu合金鍍層進(jìn)行化學(xué)鈍化，鈍化液為40 g·L-1三氧化鉻+2 mL·L-1冰醋酸，鈍化時(shí)間為30～60 s，再在(100±5)℃下烘烤15～30 min。在SKGL-1200型管式爐中對(duì)鍍層試樣進(jìn)行300，350,400,450，500 ℃保溫1 h 的熱處理，然后隨爐冷卻，熱處理過(guò)程通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

用EV018型掃描電鏡(SEM)對(duì)不同溫度熱處理鍍層表面的微觀形貌進(jìn)行觀察。采用smartlab9K型X射線多晶衍射儀(XRD)對(duì)鍍層的物相組成進(jìn)行分析，采用銅靶，Kα射線，波長(zhǎng)為0.154 6 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為0. 02 (°)·s-1。采用Zetium-Ultimate型X射線熒光儀(XRF)對(duì)鍍層元素含量進(jìn)行分析。采用JMHVS-1000AT型精密數(shù)顯顯微硬度儀對(duì)鍍層的顯微硬度進(jìn)行測(cè)試，載荷為0.98 N，保載時(shí)間為10 s，在鍍層的4個(gè)角及中部各測(cè)1點(diǎn)取平均值。采用 MK-QFH 型百格測(cè)試儀對(duì)鍍層的剝離度進(jìn)行測(cè)試，并根據(jù) GB/T 9286—1998 判定鍍層與基體結(jié)合力等級(jí)。利用CHI760E型電化學(xué)工作站對(duì)所制備鍍層的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%的NaCl 溶液中使用三電極體系進(jìn)行試驗(yàn)，工作電極為鍍層試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，鉑電極為輔助電極；測(cè)試前，為了建立穩(wěn)定的開(kāi)路電位(OCP) ，先將鍍層試樣放入電解液中浸泡30 min；交流阻抗譜測(cè)試時(shí)的頻率范圍為0.01～10 000 Hz，掃描速率為10 mV·s-1，交流振幅為5 mV；極化曲線測(cè)試時(shí)的電位范圍為-1.0～0 V (相對(duì)于SCE) ，掃描速率為10 mV·s-1，擾動(dòng)電勢(shì)振幅為10 mV。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

由圖1可以看出：熱處理前鍍層表面存在大量凹陷、凸起以及細(xì)小孔洞，說(shuō)明鍍層中因有殘余的氫存在而發(fā)生一定的析氫現(xiàn)象；當(dāng)熱處理溫度為300，350，400 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，氫的擴(kuò)散速率加快，殘余氫得到排除，鍍層原子逐漸擴(kuò)散、偏聚，使得鍍層中因氫氣存在的細(xì)小孔洞和凹陷被填補(bǔ)，因此鍍層表面越來(lái)越均勻平整，鍍層結(jié)構(gòu)更加致密，孔洞和凹陷消失，鍍層表面更加光滑，并于400 ℃熱處理后表面質(zhì)量達(dá)到最佳；當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步升高至450 ℃時(shí)，鍍層表面開(kāi)始出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，表面粗糙，鍍層晶粒粗大；500 ℃熱處理后鍍層大量脫落，晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。在熱處理過(guò)程中鍍層的壓應(yīng)力隨溫度的升高而降低，且溫度越高，壓應(yīng)力降低得越明顯，當(dāng)熱處理溫度高于400 ℃時(shí)，鍍層的壓應(yīng)力降低速率大于內(nèi)應(yīng)力降低速率，從而導(dǎo)致鍍層與基體的結(jié)合力降低，致使鍍層與基體剝離脫落[20]。

圖1 不同溫度熱處理前后鍍層的表面微觀形貌Fig.1 Surface micromorphology of coating before (a) and after (b-f) heat treatment at different temperatures

2.2 物相組成

由圖2可以看出：熱處理前鍍層的XRD譜中未發(fā)現(xiàn)明顯的衍射峰，說(shuō)明鍍層具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，由XRF測(cè)得此時(shí)鍍層的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為42.6Ni, 48.9Sn,8.5Cu；隨著熱處理溫度的升高，XRD譜中逐漸出現(xiàn)越來(lái)越尖銳的衍射峰，說(shuō)明Ni-Sn-Cu合金鍍層由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱處理溫度為300 ℃時(shí)，在2θ為44.5°處出現(xiàn)Ni(0 0 2)衍射峰(PDF:45-1037)。隨著熱處理溫度從300 ℃升高到400 ℃，Ni(0 0 2)衍射峰越來(lái)越尖銳，鍍層中的內(nèi)應(yīng)力得到釋放，原子開(kāi)始團(tuán)聚和重排而出現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫現(xiàn)象。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，除存在Ni(0 0 2)衍射峰外，還在2θ為43.5°處出現(xiàn)了Cu3Sn (2 12 0)衍射峰(PDF:01-1240)，以及2θ為30.4°和43.6°處出現(xiàn)了Ni3Sn2(1 1 0)衍射峰(PDF: 07-0256)。500 ℃熱處理后鍍層中并未發(fā)現(xiàn)其他新相的生成，表明Ni+Cu3Sn+Ni3Sn2是鍍層的平衡組織[21-22]。鎳原子與銅原子之間可形成連續(xù)固溶體，因此在熱處理后鍍層中未發(fā)現(xiàn)鎳錫銅的三元化合物，這與文獻(xiàn)[23-24]中的試驗(yàn)結(jié)果一致?？芍S著熱處理溫度的升高，Ni-Sn-Cu合金鍍層結(jié)構(gòu)由熱處理前的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，組織中出現(xiàn)了新相，這將會(huì)導(dǎo)致鍍層的性能發(fā)生改變。

圖2 不同溫度熱處理前后鍍層的XRD譜Fig.2 XRD pattern of coating before and after heat treatment at different temperatures

2.3 與基體的結(jié)合狀態(tài)

由表1可以看出，當(dāng)熱處理溫度不高于400 ℃時(shí)，鍍層的剝離度均低于5%，根據(jù)GB/T 9286—1998標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)鍍層與基體結(jié)合力的ISO等級(jí)為1，ASTM等級(jí)為4B，鍍層與基體間的結(jié)合良好。經(jīng)450，500 ℃熱處理后，鍍層的剝離度急劇升高，可知450 ℃時(shí)鍍層與基體結(jié)合力的ISO等級(jí)為3，ASTM等級(jí)為2B，500 ℃時(shí)鍍層的ISO等級(jí)為4，ASTM等級(jí)為1B，鍍層與基體的結(jié)合較差。鍍層內(nèi)應(yīng)力與鍍層和基體間的結(jié)合狀態(tài)密切相關(guān)[25]。在電沉積陰極過(guò)程中析氫行為會(huì)導(dǎo)致鍍層內(nèi)應(yīng)力過(guò)大，通過(guò)合適溫度和保溫時(shí)間的熱處理可以有效去除鍍層中的氫，從而消除內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)有利于鍍層與基體間金屬原子擴(kuò)散而形成金屬鍵，從而提高鍍層與基體間的結(jié)合力[26]。但在過(guò)高的溫度和較長(zhǎng)時(shí)間的熱處理?xiàng)l件下，由于基體與鍍層的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，導(dǎo)致鍍層與基體間微小間隙被擴(kuò)大，反而不利于鍍層與基體間金屬鍵的形成，使鍍層與基體間的結(jié)合力降低[27]。鍍層結(jié)構(gòu)的改變也會(huì)影響其內(nèi)應(yīng)力[28]，當(dāng)熱處理溫度不高于400 ℃時(shí)，鍍層的晶化程度較低，此時(shí)鍍層除氫作用占主導(dǎo)，內(nèi)應(yīng)力減小甚至消除，鍍層與基體的結(jié)合良好；但當(dāng)熱處理溫度高于400 ℃時(shí)，鍍層的晶化程度較高，組織中析出了大量晶相，鍍層體積收縮而產(chǎn)生了很高的內(nèi)應(yīng)力，此時(shí)鍍層與基體間的結(jié)合力下降。

表1 不同溫度熱處理前后鍍層的剝離度

2.4 顯微硬度

由表2可以看出，隨著熱處理溫度的升高，鍍層的顯微硬度呈先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)熱處理溫度由300 ℃升高到350 ℃時(shí)，鍍層顯微硬度升高幅度較小。當(dāng)熱處理溫度為400 ℃時(shí)，鍍層的顯微硬度達(dá)到最大值，為328.7 HV。結(jié)合微觀形貌和XRD譜推測(cè)，在熱處理溫度為300，350 ℃時(shí)，鍍層開(kāi)始晶化析出硬質(zhì)相鎳，表面孔洞消失，因此鍍層顯微硬度有小幅度提升。當(dāng)熱處理溫度升高到400 ℃時(shí)，鍍層的晶化程度提高，硬質(zhì)相鎳含量增多，此時(shí)鍍層具有較高密度的晶界和一定的位錯(cuò)，同時(shí)鍍層表面最為平整光滑，從而使鍍層具有最高的硬度。當(dāng)熱處理溫度高于400 ℃時(shí)，隨著熱處理溫度的升高，鍍層的硬度急劇下降。這是因?yàn)楫?dāng)熱處理溫度達(dá)到一定值后鍍層中析出新相Cu3Sn和Ni3Sn2，降低了硬質(zhì)相鎳的相對(duì)含量，晶粒變大而團(tuán)聚在一起，晶界減少，同時(shí)鍍層與基體間的結(jié)合力嚴(yán)重下降，鍍層部分脫落，從而導(dǎo)致鍍層的硬度降低。

表2 不同溫度熱處理前后鍍層的硬度

2.5 耐腐蝕性能

2.5.1 極化曲線

圖3為不同溫度熱處理前后鍍層的Tafel極化曲線，通過(guò)塔菲爾直線外推法[29]測(cè)得的在NaCl溶液中Ni-Sn-Cu合金鍍層的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位見(jiàn)表3。由圖3和表3可以看出：熱處理前鍍層的自腐蝕電流密度為32.0 μA·cm-2，自腐蝕電位為-0.839 V；當(dāng)熱處理溫度從300 ℃升高到400 ℃時(shí)，鍍層的自腐蝕電流密度降低，自腐蝕電位升高。熱處理溫度為400 ℃時(shí)鍍層的自腐蝕電流密度最小(10.9 μA·cm-2)，自腐蝕電位最高(-0.689 V)，表明熱處理溫度為400℃時(shí)鍍層的耐腐蝕性能最好。當(dāng)熱處理溫度不高于400 ℃時(shí)，溫度的升高會(huì)使鍍層表面更加致密平整，同時(shí)鍍層的晶相結(jié)構(gòu)主要是鎳及非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，從而使鍍層的耐腐蝕性能變好。當(dāng)熱處理溫度為450，500 ℃時(shí)，鍍層的組成相增多，晶粒粗大，晶界雜質(zhì)增多，晶間腐蝕傾向增大[30]；鍍層與基體間的結(jié)合力降低，表面開(kāi)始脫落，導(dǎo)致鍍層的自腐蝕電流密度變大，自腐蝕電位越來(lái)越低，表明鍍層的耐腐蝕性能越來(lái)越差，并且在熱處理500 ℃時(shí)的自腐蝕電流密度比熱處理前的鍍層更大，腐蝕電位更低，可知此時(shí)鍍層的耐腐蝕性能比熱處理前的鍍層差。

圖3 不同溫度熱處理前后鍍層在NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of coating before and after heat treatment at different temperatures in NaCl solution

表3 不同溫度熱處理前后鍍層在NaCl溶液中的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位

2.5.2 電化學(xué)交流阻抗譜

交流阻抗譜的容抗弧半徑可直接反映鍍層的耐腐蝕性能，容抗弧半徑越大，鍍層的耐腐蝕性能越好。由圖4可以看出，隨著熱處理溫度的升高，鍍層的交流阻抗容抗弧半徑先增大后減小，400 ℃熱處理后鍍層的交流阻抗容抗弧半徑最大，表明此條件下鍍層的耐腐蝕性能最好，這與Tafel極化曲線分析結(jié)果一致。

圖4 不同溫度熱處理前后鍍層在NaCl溶液中的電化學(xué)交流阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of coating before and after heat treatment at different temperatures in NaCl solution

通過(guò)Zsimpwin軟件對(duì)熱處理后Ni-Sn-Cu合金鍍層的交流阻抗譜進(jìn)行擬合，得到了相應(yīng)的等效電路圖，如圖5所示，其中：R1和 L1分別表示工作電極和參比電極之間溶液的電阻和電感；鍍層表面具有一定的粗糙度導(dǎo)致其存在一定的彌散效應(yīng)，且彌散指數(shù)n不為1，所以用Q1表示吸附導(dǎo)致的常相位角元件，吸附量越大，其電容越大[31]；R2表示鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其電阻R2與鍍層的腐蝕速率成反比關(guān)系，R2越大，鍍層表面電阻越大，即在鍍層表面轉(zhuǎn)移電子的阻礙越大，鍍層的耐腐蝕性能越好；R3和C1分別表示NaCl溶液與鍍層表面之間的電阻和雙電層電容；R4和L2分別表示在腐蝕過(guò)程中因腐蝕產(chǎn)物掉落而引起的電阻和電感；R5和C2分別表示鈍化層孔隙的電阻和雙層電容[19]。經(jīng)等效電路擬合后，得到不同溫度熱處理前后鍍層的擬合結(jié)果如表4所示，表中Yθ表示Q1的電容。由表4可以看出，隨著熱處理溫度的升高，鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻先增大后減小，400 ℃熱處理后鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大(1.031 kΩ·cm2)，表明此時(shí)鍍層的耐腐蝕性能最好。

圖5 鍍層的電化學(xué)等效電路Fig.5 Electrochemical equivalent circuit of coating

表4 鍍層的電化學(xué)交流阻抗譜擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 隨著熱處理溫度由300 ℃升高到400 ℃，Ni-Sn-Cu合金鍍層表面越來(lái)越均勻平整，當(dāng)溫度高于400 ℃后鍍層表面粗糙，出現(xiàn)脫落現(xiàn)象；400 ℃熱處理后表面質(zhì)量最佳；熱處理后鍍層從非晶態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，并析出Ni、Cu3Sn和Ni3Sn2相。

(2) 當(dāng)熱處理溫度不高于400 ℃時(shí)，鍍層與基體結(jié)合力的ISO等級(jí)為1，ASTM等級(jí)為4B，鍍層與基體間的結(jié)合良好，450 ℃熱處理時(shí)鍍層與基體結(jié)合力的ISO等級(jí)為3，ASTM等級(jí)為2B，500 ℃熱處理時(shí)鍍層與基體結(jié)合力的ISO等級(jí)為4，ASTM等級(jí)為1B，鍍層與基體的結(jié)合較差。

(3) 隨著熱處理溫度的升高，鍍層的顯微硬度先升高后下降，當(dāng)熱處理溫度為400 ℃時(shí)，鍍層的顯微硬度最大，為328.7 HV；自腐蝕電流先減小后增大，自腐蝕電位先升后降，交流阻抗容抗弧半徑先增大后減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻先增大后減??；當(dāng)熱處理溫度為400 ℃時(shí)，鍍層的自腐蝕電流密度最小，為10.9 μA·cm-2，自腐蝕電位最高，為-0.689 V，交流阻抗容抗弧半徑最大，電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，為1.031 kΩ·cm2，此時(shí)鍍層的耐腐蝕性能最好；電沉積Ni-Sn-Cu合金鍍層的最佳熱處理溫度為400 ℃。