微波養(yǎng)護階段堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料的力學性能

朱繪美， 張煜雯， 迂 晨， 喬 沛， 李 輝，*

（1.西安建筑科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710055；2.西安建筑科技大學教育部生態(tài)水泥工程研究中心，陜西西安 710055；3.西安建筑科技大學陜西省生態(tài)水泥混凝土工程技術研究中心，陜西西安 710055）

與硅酸鹽水泥相比，堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料（AAFA）具有高抗壓強度［1］、耐高溫［2］、耐化學腐蝕［3］等優(yōu)點，是一種新型綠色膠凝材料［4?6］.熱養(yǎng)護是促進粉煤灰玻璃體中Si—O 鍵斷裂，使AAFA 產(chǎn)生早期強度的必要手段［7］.與傳統(tǒng)蒸汽養(yǎng)護相比，微波養(yǎng)護在加熱方式和熱流速度方面具有本質區(qū)別，其通過電磁波輻射實現(xiàn)樣品整體同步加熱，具備加熱速度快、樣品受熱均勻的特征，在促進AAFA 早期反應［8?9］、節(jié)約能耗［10］、節(jié)省熱養(yǎng)護時間等方面更具優(yōu)勢.Shi等［10］研究發(fā)現(xiàn)20~125 ℃下的5 級微波養(yǎng)護制度更有利于AAFA 早期力學性能的發(fā)展.

然而，受煤種、煤質、煤燃燒狀況及鍋爐構造等因素的影響，粉煤灰具有硅鋁比（摩爾比，下同）不確定、組分差異大的特征［11］，致使AAFA 力學性能差別很大.此外，微波養(yǎng)護下AAFA 聚合反應速率加快，富鋁凝膠相增多［10］，聚合反應進程與聚合反應產(chǎn)物均不同于常規(guī)養(yǎng)護方式.由此推斷，原材料的硅鋁比對微波養(yǎng)護條件下AAFA 力學性能的影響不容忽視，且影響規(guī)律可能異于常規(guī)蒸汽養(yǎng)護.

因此，本文參考文獻［12?13］中調整原材料硅鋁比的方法，基于偏高嶺土、硅灰與粉煤灰玻璃相中硅（鋁）-氧四面體結構相同的特點，分別摻加偏高嶺土和硅灰，來制備具有不同硅鋁比的AAFA 試件，并采用多級微波養(yǎng)護制度分析AAFA 試件在不同微波養(yǎng)護階段的力學性能發(fā)展規(guī)律，同時采用X 射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、掃描電鏡（SEM）和全自動壓汞儀（MIP）等測試手段對AAFA 的聚合反應產(chǎn)物和微觀結構進行分析.

1 試驗

1.1 原材料

F 級粉煤灰來自河南某電廠；偏高嶺土和硅灰由河北某礦產(chǎn)品公司提供.粉煤灰和偏高嶺土的主要化學組成（質量分數(shù)，文中涉及的組成、水膠比等除特別注明外均為質量分數(shù)或質量比）見表1，硅灰中SiO2含量為93%.粉煤灰、偏高嶺土和硅灰的XRD 圖譜如圖1 所示.由圖1 可見：粉煤灰的主要礦物相為石英和莫來石，15°~40°的明顯包峰表明粉煤灰中含有未結晶的玻璃態(tài)物質；偏高嶺土和硅灰的礦物相幾乎全部為非晶質玻璃體.粉煤灰、偏高嶺土和硅灰的粒度分布見圖2.圖2 顯示，三者的平均粒徑分別為18.31、12.90、10.80 μm.堿激發(fā)劑采用純度不低于96%的NaOH 固體顆粒.拌和水采用去離子水.

圖2 原材料的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of raw materials

表1 粉煤灰和偏高嶺土的化學組成Table 1 Chemical compositions of fly ash and metakaolin w/%

圖1 原材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of raw materials

1.2 試驗配合比

采用氟硅酸鉀容量法［14］和EDTA 絡合滴定法［15］分別測定原材料中活性硅與活性鋁的含量.粉煤灰、偏高嶺土和硅灰中的活性硅含量分別為24.71%、37.83%和68.14%；粉煤灰和偏高嶺土中活性鋁含量分別為20.55%和38.64%.

基于文獻［13，16］中粉煤灰的硅鋁比（1.83~2.75），分別摻加偏高嶺土和硅灰，來調整AAFA 試件的硅鋁比.AAFA 試件中NaOH 摻量為9%，水膠比（mw/mb）固定為0.21. 各試件的配合比如表2所示.

表2 AAFA 試件的配合比Table 2 Mix proportion of AAFA specimens

1.3 試件制備與養(yǎng)護

先根據(jù)表2 配合比配制堿激發(fā)劑NaOH 溶液，并利用水泥凈漿攪拌機將其與粉狀原材料攪拌均勻；再將漿體注入25 mm×25 mm×25 mm 的聚醚醚酮（PEEK）三聯(lián)模具中振實成型.

微波養(yǎng)護：將制備好的凈漿帶模放入Moilelab微波材料學工作站中養(yǎng)護，微波爐內的溫度通過插入試件中心的熱電偶實時反饋，以實現(xiàn)自動調節(jié).本試驗采用的多級微波養(yǎng)護制度見圖3.由圖3 可見：（1）該微波養(yǎng)護制度共分為5 個階段，t1~t5的養(yǎng)護時長與溫度分別為35 min/65 ℃、35 min/85 ℃、35 min/105 ℃、35 min/125 ℃和85 min/125 ℃.其中65 ℃為堿激發(fā)反應有效的最低熱養(yǎng)護溫度；85 ℃為廣泛應用的熱養(yǎng)護溫度；使用熱烘箱養(yǎng)護時，將溫度提高到105 ℃能夠進一步提高試件的抗壓強度；微波養(yǎng)護AAFA 試件時溫度升高至125 ℃，試件抗壓強度會繼續(xù)增加.（2）從微波養(yǎng)護開始至t1結束時為第1 階段（stage 1）；至t2結束時為第2 階段（stage 2）；至t3結束時為第3 階段（stage 3）；至t4結束時為第4?Ⅰ階段（stage 4?Ⅰ）；至t5結 束 時 為 第4?Ⅱ階 段（stage 4?Ⅱ）［8，10］.

圖3 多級微波養(yǎng)護制度Fig.3 Multi?stage microwave curing regime

蒸汽養(yǎng)護：將制備好的凈漿帶模放入85 ℃的蒸汽養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24 h.

1.4 分析測試

本文采用YAW?300 型全自動壓力試驗機，以1.5 kN/s 加荷速率對試件抗壓強度進行測試.采用D/max?2200 型XRD 對試件礦物相進行分析，工作參數(shù)：Cu靶Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為10（°）/min，掃描范圍為5°~80°.采用上海萊?？茖W儀器有限公司產(chǎn)Nicolet IS5 型FTIR 進行試件結構分析，波數(shù)范圍為4 000~400 cm-1.采用美國麥克儀器公司產(chǎn)AutoPore IV 9600 型MIP 分析反應產(chǎn)物的孔徑分布.采用Quanta 200 型SEM 觀察試件的微觀形貌.

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

AAFA 試件經(jīng)微波養(yǎng)護至stage 1 時，由于養(yǎng)護時間過短且養(yǎng)護溫度低于粉煤灰玻璃相堿激發(fā)反應的起始溫度65 ℃［17］，試件生成的聚合反應產(chǎn)物有限，不足以提供AAFA 的早期強度.因此，本文只對微波養(yǎng)護stage 2~stage 4?Ⅱ的試件進行抗壓強度測試.

不同微波養(yǎng)護階段AAFA 試件（M?stage 2~M?stage 4?Ⅱ）與蒸汽養(yǎng)護試件（steam）的抗壓強度如圖4 所示.由圖4 可見：（1）當微波養(yǎng)護由stage 2升至stage 4?Ⅰ、硅鋁比為1.83~2.75 時，所有AAFA試件的抗壓強度均逐漸增大，這是微波養(yǎng)護時長增加與溫度增長的聯(lián)合作用所致.（2）微波養(yǎng)護繼續(xù)延長至stage 4?Ⅱ時，硅鋁比不大于1.87 的試件抗壓強度繼續(xù)小幅增加；硅鋁比為1.92 和1.97 的試件抗壓強度小幅降低4%；硅鋁比大于2.04 的試件抗壓強度大幅降低，最高可達32%.表明這些AAFA 試件在微波養(yǎng)護至stage 4?Ⅰ階段后，繼續(xù)延長保溫時間會出現(xiàn)強度倒縮現(xiàn)象.由此說明，微波養(yǎng)護至stage 4?Ⅰ是對AAFA 進行熱養(yǎng)護的最佳制度.（3）硅鋁比為1.83和1.87 的AAFA 試件微波養(yǎng)護至stage 4?Ⅱ（4.5 h）時的最大抗壓強度略低于蒸汽養(yǎng)護試件，其余試件經(jīng)微波養(yǎng)護后的最大抗壓強度均顯著高于蒸汽養(yǎng)護試件，最高可達3 倍；硅鋁比大于1.92 的試件微波養(yǎng)護至stage 3（2.5 h）時的抗壓強度即超過蒸汽養(yǎng)護24 h 的試件.可見，試件在微波養(yǎng)護條件下的強度發(fā)展速率遠高于蒸汽養(yǎng)護，且硅鋁比大于1.92 的AAFA 更適宜采用微波養(yǎng)護來提高其早期強度.

圖4 AAFA 試件在不同微波養(yǎng)護階段時的抗壓強度Fig.4 Compressive strength of AAFA specimens under different microwave curing stages

進一步分析各微波養(yǎng)護階段原材料硅鋁比對AAFA試件抗壓強度的影響.由圖4還可以看出：（1）硅鋁比為1.83 和1.87 的AAFA 試件各階段的抗壓強度值差別不大，且抗壓強度發(fā)展規(guī)律一致，其余AAFA 試件的抗壓強度受原材料硅鋁比的影響較大.（2）當微波養(yǎng) 護至stage 2、硅鋁比由1.83 增 至2.75 時，AAFA 試 件 的 抗 壓 強 度 由 近30 MPa 降 至10 MPa.原因是與Si—O 鍵相比，粉煤灰玻璃相中的Al—O 鍵斷裂能較低，更易于發(fā)生聚合反應［18］，從 而形成 富鋁態(tài) 凝膠產(chǎn) 物［19?20］，因 此鋁含 量相對 較高的AAFA 試件在微波養(yǎng)護初期會呈現(xiàn)更高的抗壓強度.（2）當微波養(yǎng)護持續(xù)至stage 3、stage 4?Ⅰ，硅鋁比為1.92 和1.97 時，AAFA 試件的抗壓強度大幅增加，繼續(xù)保持其強度優(yōu)勢，最高可達67 MPa；而高硅鋁比試件的抗壓強度增幅較小，僅為30~50 MPa.（3）在蒸汽養(yǎng)護條件下，當硅鋁比由1.83 增至1.97時，AAFA 試件的抗壓強度由58 MPa 降至27 MPa，其余5 種硅鋁比大于等于2.04 的試件抗壓強度均為17 MPa 左右，說明蒸汽養(yǎng)護試件的抗壓強度受硅鋁比的影響不大.以上表明，從抗壓強度角度分析，硅鋁比小于1.97 的體系更具有優(yōu)勢.主要表現(xiàn)為：達到相同抗壓強度所需微波養(yǎng)護時間較短，微波養(yǎng)護至stage 2 時，AAFA 試件就可以達到較高的抗壓強度（約30 MPa）；同樣微波養(yǎng)護階段下強度較高，以微波養(yǎng)護至stage 4?Ⅰ的試件T?1.92 為例，其抗壓強度可達60 MPa 以上；經(jīng)過stage 4?Ⅱ微波養(yǎng)護后，這些試件抗壓強度倒縮現(xiàn)象得到有效緩解，在硅鋁比為1.83 和1.87 時，強度倒縮現(xiàn)象消失.

綜上可知，硅鋁比大于1.92 的AAFA 更適宜采用微波養(yǎng)護的方式來促進其早期強度發(fā)展，但微波養(yǎng)護時間過長會導致強度倒縮.AAFA 的硅鋁比越低，其熱養(yǎng)護階段的最大抗壓強度越高.鑒于以上宏觀性能表現(xiàn)，本文選取T?1.83、T?2.04、T?2.53 這3 組AAFA 試件進行后續(xù)微觀測試，以分析不同硅鋁比AAFA 試件在微波養(yǎng)護各階段的微觀結構.

2.2 FTIR 分析

研究［21］表明，表征AAFA 聚合反應產(chǎn)物的峰位主要位于紅外光譜400~1 400 cm-1處.粉煤灰與試件T?1.83、T?2.04、T?2.53 微波養(yǎng)護至stage 4?Ⅰ的紅外光譜如圖5 所示.由圖5 可見：993~1 080 cm-1處的寬頻吸收峰對應Si—O—T（T=Si、Al）鍵的反對稱伸縮振動，800 cm-1附近的吸收峰對應Si—O—T（T=Si、Al）鍵的對稱伸縮振動.其中粉煤灰中的Si—O—T（T=Si、Al）鍵的反對稱伸縮振動吸收峰經(jīng)堿激發(fā)反應后向低位偏移且峰型更加尖銳，表明聚合反應產(chǎn)物水化鋁硅酸鈉（N?A?S?H）凝膠形成［22?23］.此外，隨著原材料硅鋁比的降低，Si—O—T（T=Si、Al）鍵的非對稱伸縮振動峰向低波數(shù)偏移，由1 028 cm-1移至993 cm-1處，Al—O 鍵的 結合力較Si—O 鍵 弱，其振動頻率亦較低.因此，隨著原材料中鋁含量的增加，反應產(chǎn)物N?A?S?H 凝膠的Si—O—T骨架中鋁的物質的量增加，使得Si—O—T（T=Si、Al）鍵的非對稱伸縮振動峰向低波數(shù)方向位移［21］.以上表明，硅鋁比較低的AAFA 漿體生成的N?A?S?H 凝膠中鋁的含量較高.

圖5 粉煤灰和試件T?1.83、T?2.04、T?2.53 微波養(yǎng)護至stage 4?Ⅰ的FTIR 圖譜Fig.5 FTIR spectra of fly ash and specimen T?1.83，T?2.04 and T?2.53 under microwave curing to stage 4?Ⅰ

2.3 XRD 分析

由AAFA 試件抗壓強度結果可知，微波養(yǎng)護至stage 4?Ⅰ階段為AAFA 的最佳熱養(yǎng)護制度.試件T?1.83、T?2.04、T?2.53 養(yǎng) 護 至stage 4?Ⅰ階 段 的XRD 圖譜如圖6 所示.由圖6 可見：3 組AAFA 試件的晶體相幾乎沒有區(qū)別，T?2.04 和T?2.53 中非晶相的峰位和峰面積相近，而T?1.83 中非晶相的峰位明顯右移、峰面積顯著增大.這是由于與富硅AAFA 試件相比，富鋁AAFA 試件中的Al—O 鍵斷裂能較低，更易于發(fā)生聚合反應，形成更多的富鋁態(tài)凝膠產(chǎn)物.該結果與FTIR 分析結果一致.

圖6 T?1.83、T?2.04、T?2.53 試件采用微波養(yǎng)護至stage 4?Ⅰ時的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of specimen T?1.83，T?2.04 and T?2.53 under microwave curing to stage 4?Ⅰ

2.4 MIP 分析

T?1.83、T?2.04、T?2.53 這3 組AAFA 試件采用微波養(yǎng)護至stage 4?Ⅰ、stage 4?Ⅱ時的孔結構分布特征如表3 所示.由表3 可見：AAFA 試件中的孔隙分為3 類——存在于堿激發(fā)反應產(chǎn)物凝膠和凝膠網(wǎng)絡中的凝膠孔（d<10 nm），因聚合反應產(chǎn)物與粉煤灰顆粒、堿激發(fā)劑之間的體積差而產(chǎn)生的毛細孔（d=10~1 000 nm），以及多余拌和水蒸發(fā)所致的宏孔（d>1 000 nm）.

表3 試件T-1.83、T-2.04、T-2.53 采用微波養(yǎng)護至stage 4-Ⅰ、stage 4-Ⅱ的孔結構特征Table 3 Pore structure characteristics of specimen T-1.83，T-2.04 and T-2.53 under microwave curing to stage 4-Ⅰand stage 4-Ⅱ

由表3 還可見：（1）微波養(yǎng)護至stage 4?Ⅰ時，試件T?1.83、T?2.04、T?2.53 的 孔隙 率 相 差 不 大，但T?1.83 的平均孔徑明顯小于后2 個試件，具體表現(xiàn)為其中的凝膠孔比例大而毛細孔比例小.這表明T?1.83 中形成了較多的N?A?S?H 凝膠，而T?2.04 和T?2.53 中的凝膠產(chǎn)物生成量不足以填充顆粒間的空隙，導致體系致密性下降.（2）微波養(yǎng)護延長至stage 4?Ⅱ時，T?1.83 的孔隙率和平均孔徑均變化不大.然而，T?2.04 和T?2.53 的 平 均 孔 徑 分 別 由34.65、31.65 nm 急增為83.77、112.22 nm，其中凝膠孔的比例大幅降低.這表明其中的大孔比例增多，形成了較為疏松的微結構，致使AAFA 試件的抗壓強度下降.

2.5 微觀形貌分析

圖7為試件T?1.83 采用微波養(yǎng)護至不同階段的SEM 照片.由圖7 可見：隨著微波養(yǎng)護的持續(xù)進行，T?1.83 中聚合反應產(chǎn)物越來越多，將粉煤灰顆粒緊密連接為一體；同時，在粉煤灰顆粒內壁可見大量不規(guī)則圓球狀產(chǎn)物，這些產(chǎn)物交錯重疊、相互粘結，形成致密的微結構.圖8 為試件T?2.53 采用微波養(yǎng)護至不同階段的SEM 照片.由圖8 可見：微波養(yǎng)護至stage 3 時，大部分粉煤灰球體表面出現(xiàn)聚合反應產(chǎn)物，產(chǎn)物包裹球體，將較小的顆粒連接在一起，然而大顆粒與周圍顆粒之間空隙較大，整體結構較為疏松（圖8（a））；微波養(yǎng)護至stage 4?Ⅰ時，粉煤灰球體表面被堿液腐蝕變得光滑，聚合反應產(chǎn)物進一步增加，填充到顆粒之間的空隙中（圖8（b））；當微波養(yǎng)護至stage 4?Ⅱ時，試件中依舊存在大量的聚合反應產(chǎn)物，但出現(xiàn)粉煤灰顆粒溶解后留下的不規(guī)則坑洞，導致界面變得疏松，試件整體密實度下降，同時一些粉煤灰球體內部出現(xiàn)微裂紋（如圖8（c）中方框所示），致使試件的抗壓強度較前一階段顯著下降.

圖7 試件T?1.83 采用微波養(yǎng)護至不同階段的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of specimen T?1.83 under microwave curing to different stages

圖8 試件T?2.53 采用微波養(yǎng)護至不同階段的SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM images of specimen T?2.53 under microwave curing to different stages

3 結論

（1）與傳統(tǒng)蒸汽養(yǎng)護相比，硅鋁比大于1.92 的AAFA 更適宜采用微波養(yǎng)護方式促進其早期強度發(fā)展，但微波養(yǎng)護時間過長會使AAFA 大孔徑孔隙比例急劇增加，試件內部出現(xiàn)微裂紋，呈現(xiàn)明顯的強度倒縮，最高可達32%.

（2）硅鋁比較低的AAFA 內部可生成較多的富鋁N?A?S?H 凝膠相.該凝膠相具備更為致密的微結構，從而使其在微波養(yǎng)護階段的最大抗壓強度較高，最高可達67 MPa.

（3）硅 鋁 比 小 于1.97 的AAFA 中 的 富 鋁N?A?S?H 凝膠相熱穩(wěn)定性較好，可有效避免試件因微波養(yǎng)護時間過長而出現(xiàn)的強度倒縮現(xiàn)象.