運輸時間對水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力的影響

胡曉妍， 肖 佳，*， 韓凱東， 張澤的， 田承宇

（1.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙， 410075；2.中國電力建設(shè)集團(tuán)有限公司中國水利水電第八工程局有限公司科研設(shè)計院，湖南 長沙， 410004）

石灰石粉資源豐富、分布廣泛，用做水泥基材料具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益［1］.實際工程應(yīng)用中，混凝土到達(dá)施工現(xiàn)場需要一定的運輸時間，而運輸時間不同，混凝土的流動性也有所不同［2］.已有研究表明，隨著運輸時間的增加，混凝土的流動度和流動速率均有所減?。?］.Khalid 等［4］研究發(fā)現(xiàn)長時間運輸會引起混凝土坍損，且不同種類摻合料對混凝土坍損的影響程度不同.也有學(xué)者提出異議，如Amini等［5］研究發(fā)現(xiàn)連續(xù)運輸會增大顆粒的堆積密實度和水膜厚度，進(jìn)而增大漿體的流動度.由此可見，關(guān)于運輸時間對漿體流動性、流變性能的研究主要集中于宏觀性能方面且仍存在爭議，其內(nèi)在機(jī)理的揭示仍較為缺乏.研究表明，水泥漿體水化早期顆粒間作用力是影響其流變性能的關(guān)鍵因素［6］，運輸時間的不同會改變漿體內(nèi)部顆粒的堆積狀態(tài)［5］，使顆粒間作用力發(fā)生變化，進(jìn)而影響漿體的屈服應(yīng)力.因此，研究運輸時間對漿體顆粒間作用力的影響并建立漿體屈服應(yīng)力與顆粒間作用力的關(guān)系，對揭示運輸時間對混凝土流變性能的作用機(jī)制有重要的參考價值.

基于此，本文研究了運輸時間對水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力的影響，并基于EDLVO 理論計算不同運輸時間下漿體的顆粒間作用力，同時采用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了漿體屈服應(yīng)力與顆粒間總作用力的關(guān)系，以揭示不同運輸時間對漿體屈服應(yīng)力的影響機(jī)制.

1 試驗

1.1 原材料

水泥（C）采用中國聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司產(chǎn)P?I 42.5 基準(zhǔn)水泥，比表面積和密度分別為347 m2/kg和3.14 g/cm3，平均粒徑為17.165 μm.石灰石粉來自湖北荊門，CaCO3含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、水膠比等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）為99%，密度為2.7 g/cm3，將其分別磨至比表面積為411、608、807、1 007 m2/kg，依次記為LⅠ、LⅡ、LⅢ、LⅣ，平均粒徑分別為16.996、10.468、7.162、5.321 μm.拌和水采用自來水.水泥-石灰石粉漿體配合比見表1.

表1 水泥-石灰石粉漿體配合比Table 1 Mix proportions of cement‐ground limestone pastes

1.2 試驗方法

1.2.1 流變性能測試

水泥-石灰石粉漿體采用Hobert N50 攪拌機(jī)先慢攪2 min，再快攪2 min，然后分別以4 r/min 的轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌2、8、14 min 后靜置，最后測試20 min 時漿體的屈服應(yīng)力（τ）.需要說明的是，根據(jù)JGJ/T 283—2012《自密實混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》，將轉(zhuǎn)速設(shè)置為4 r/min 是為了模擬混凝土在運輸過程中受到的攪拌作用.漿體的屈服應(yīng)力（τ）通過Anton Paar公司產(chǎn)RHEOLAB QC 型旋轉(zhuǎn)黏度計測定得到，轉(zhuǎn)子為十字形，試驗溫度為20 ℃.為使?jié){體達(dá)到相同的初始狀態(tài)，先以200 s-1的剪切速率對漿體預(yù)剪切30 s，再對漿體進(jìn)行流變性能測試，即在60 s 內(nèi)剪切速率由1 s-1對數(shù)增加到200 s-1，保持200 s-1的速率恒定剪切30 s，最后在60 s 內(nèi)再次將剪切速率減小至1 s-1.采用Herschel?Bulkley 模型擬合漿體的剪切應(yīng)力-剪切速率（τ??γ?）曲線，從而得到其屈服應(yīng)力.

1.2.2 堆積密實度測試

采用濕堆積法［7］測定漿體中顆粒的堆積密實度(?).即在一定運輸時間下，通過改變漿體的用水量得到不同水膠比的漿體；將拌和后的漿體置于已知體積的模具中，并分別計算不同水膠比下漿體的顆粒體積；由于顆粒體積最大時所對應(yīng)的用水量稱為標(biāo)準(zhǔn)用水量，由此得到不同運輸時間下漿體的標(biāo)準(zhǔn)用水量.不同運輸時間下漿體中顆粒的堆積密實度計算表達(dá)式見式（1）［8］：

式中：ρ為水泥-石灰石粉混合料與水的相對密度；mw為水泥-石灰石粉漿體的標(biāo)準(zhǔn)用水量，g；mb為水泥和石灰石粉的總質(zhì)量，g.

1.2.3 離子濃度測試

采用德國斯派克分析儀器公司產(chǎn)等離子光譜儀測定Na、K、Ca、S 的濃度，經(jīng)計算得到Na+、K+、Ca2+、SO2-4的濃度.采用pH 計（PHS?3E）測定離心液的pH值，精度為0.01，計算得到OH-的濃度.Debye 長度由式（2）計算［9］，部分結(jié)果見表2.

表2 水泥-石灰石粉漿體離子濃度、pH 值及Debye 長度Table 2 Ion concentration，pH value and Debye length of cement-ground limestone pastes

式中：κ-1為Debye 長度，m；ε0為真空的絕對介電常數(shù)，8.854×10-12F/m；εr為分散介質(zhì)（水）的相對介電常數(shù)，78.5；k為Boltzmann 常數(shù)，1.38 ×10-23J/K；T為絕對溫度，293 K；e為元電荷電量，1.6×10-19C；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.022×1023mol-1；ci為離子濃度，mol/L；zi為離子化合價.

1.2.4 Zeta 電位測試

采用美國Colloidal Dynamics 公司產(chǎn)Zeta 電位儀測定水泥和石灰石粉顆粒表面Zeta 電位.在320 g水中加入60 g 水泥或石灰石粉，先慢攪2 min，再快攪2 min，將懸浮液倒入電位測定儀，測試20 min 時的Zeta 電位［10］，測試結(jié)果見表3.

1.2.5 粉體表面能測試

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)接觸角測試儀測試水泥和石灰石粉試樣表面的接觸角（θ），測試液為去離子水、甲酰胺和乙二醇.試樣制備方法：先將粉體材料與無水乙醇以質(zhì)量比1∶1 混合并快攪3 min，取2.5 mL 懸浮液置于26 mm×76 mm 的載玻片上，隨后將載玻片放入40 ℃的烘箱中烘干6 h，以除去材料表面的無水乙醇.粉體表面能計算式見式（3）［11］，計算結(jié)果也列于表3.

表3 水泥和石灰石粉顆粒的表面能與Zeta 電位Table 3 Surface energy and Zeta potential of cement and ground limestone particles

式中：γL為液體的界面張力，mJ/m2；γLWS、γLWL分別為粉體顆粒和液體界面張力的Lifshitz van der Waal 分量，mJ/m2；γ+S、γ+L分別為粉體顆粒和液體界面張力的Lewis 酸分量，mJ/m2；γ-S、γ-L分別為粉體顆粒和液體界面張力的Lewis堿分量，mJ/m2.

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥-石灰石粉漿體的屈服應(yīng)力

圖1為不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體的屈服應(yīng)力（τ）隨顆粒總比表面積（Scl）的變化.Scl計算式［12］為Scl=Scφc+Slφl，其中，Sc、Sl分別為水泥、石灰石粉顆粒的比表面積，μm2/μm3；φc、φl分別為水泥、石灰石粉顆粒占固體顆粒的體積分?jǐn)?shù).由圖1 可知：各運輸時間下，隨著顆?？偙缺砻娣e的增加，水泥-石灰石粉漿體的屈服應(yīng)力均先減后增，當(dāng)顆?？偙缺砻娣e為1.113 μm2/μm3時，漿體的屈服應(yīng)力值最??；隨著運輸時間的增加，漿體的屈服應(yīng)力逐漸增大.

圖1 不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力隨顆?？偙缺砻娣e的變化Fig.1 Variation of yield stress of cement?ground limestone paste with total specific surface area under different transport time

外界擾動會改變漿體中顆粒的堆積狀態(tài)，不同運輸時間下顆粒堆積狀態(tài)發(fā)生了明顯變化［5］.

圖2為不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體顆粒堆積密實度（?）和水膜厚度（dw）的變化.由圖2（a）可見：各運輸時間下漿體顆粒的堆積密實度隨著顆?？偙缺砻娣e的增大先增后減，當(dāng)顆?？偙缺砻娣e大于1.169 μm2/μm3時，顆粒的堆積密實度幾乎沒有變化；隨著運輸時間的增加，顆粒的堆積密實度逐漸減小.顆粒的堆積密實度越大表明其堆積狀態(tài)越好，顆粒間空隙越小，在用水量不變的條件下體系多余水量越多，漿體的流動性就越好.由此說明，隨著運輸時間的增加，漿體的流動性變差.

研究發(fā)現(xiàn)，相比于顆粒的堆積密實度和總比表面積等顆粒群特性對漿體屈服應(yīng)力的影響，顆粒的水膜厚度是影響漿體屈服應(yīng)力更重要的參數(shù)，其計算式見式（4）［13］：

式中：u′w為多余水與固體的體積比（多余水比）；uw為總用水與固體的體積比；uvoid為空隙與固體的體積比.

由圖2（b）可見：整體上，隨著顆?？偙缺砻娣e的增加，其水膜厚度先增大后減??；隨著運輸時間的增加，顆粒水膜厚度逐漸減小.顆粒水膜厚度取決于顆粒的堆積密實度和總比表面積之比，并隨比值的增大而增大［14］.當(dāng)顆粒的總比表面積為1.099、1.113 μm2/μm3時，顆粒水膜厚度較大，這是因為其對應(yīng)的堆積密實度和總比表面積比值較大.當(dāng)運輸時間為6 min 時，水泥-石灰石粉漿體顆粒堆積密實度與總比表面積之比如表4 所示.

圖2 不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體的顆粒堆積密實度和水膜厚度Fig.2 Packing density and water film thickness of cement?ground limestone paste under different transport time

表4 運輸時間為6 min 時水泥-石灰石粉漿體顆粒堆積密實度與總比表面積之比Table 4 Ratio of packing density and total specific surface area of cement-ground limestone paste at transport time of 6 min

顆粒水膜厚度可間接表示顆粒之間的距離，水膜厚度越小，顆粒間距越小，顆粒間作用力就越大；同時，包裹在顆粒表面的水膜層具有潤滑、減小顆粒間摩擦力的作用.圖3 為水泥-石灰石粉漿體顆粒水膜厚度與屈服應(yīng)力的關(guān)系.由圖3可見，顆粒水膜厚度與漿體屈服應(yīng)力具有良好的負(fù)相關(guān)性，隨著顆粒水膜厚度的增大，漿體屈服應(yīng)力減小.顆粒水膜厚度的變化定性說明了不同運輸時間下漿體屈服應(yīng)力的變化.

圖3 水泥-石灰石粉漿體顆粒水膜厚度與屈服應(yīng)力的關(guān)系Fig.3 Relationship between water film thickness and yield stress of cement?ground limestone paste

顆粒水膜厚度的變化實際上反映了顆粒間距的改變，本質(zhì)是改變了顆粒間的作用力.為研究運輸時間對水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力的影響機(jī)制，本文基于EDLVO 理論計算了不同水泥-石灰石粉漿體的顆粒間作用力.

2.2 不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力的變化

EDLVO 理論通過顆粒表面物理化學(xué)作用解釋顆粒間發(fā)生凝聚的機(jī)制，該理論已被廣泛地應(yīng)用于水泥基材料顆粒間作用力的研究［15?16］中.基于EDLVO理論，水泥-石灰石粉漿體顆粒間總作用力（FT）包括范德華力（FLW）、水合作用力（也稱A?B 作用力（FAB））和靜電力（FEL）［17］.各作用力計算式見式（5）：

式 中：A為Hamaker 常數(shù)其中h0是由波恩排斥力導(dǎo)致的顆粒之間最小距離，0.158 nm分別為水泥和石灰石粉顆粒界面張力的Lifshitz van der Waal分量，mJ/m2；h為顆粒表面間距，m；D1、D2分別為兩相鄰顆粒的平均直徑，D1D2/（D1+D2）為顆粒等效粒徑，m；λAB為衰減長度為介質(zhì)中2 個顆粒交界面上單位面積的酸堿自由能［17］，mJ/m2；ψ1、ψ2分別為2 個膠體顆粒的表面電勢，近似等價為顆粒Zeta 電位，mV.

圖4為不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力隨顆粒表面間距的變化.由圖4（a）、（b）可見：隨著顆粒表面間距的增大，范德華力以二次方的速率減小，A?B 作用力呈指數(shù)型遞減；同一顆粒間距下，隨著石灰石粉摻量和細(xì)度的增加，范德華力和A?B 作用力均逐漸減小.由式（5）可知，同一顆粒間距下，顆粒等效粒徑、表面能是影響范德華力和A?B 作用力的主要因素，由于水泥顆粒和石灰石粉顆粒的表面能差別不大，因此范德華力和A?B 作用力的不同主要受顆粒等效粒徑的影響.本文采用的石灰石粉粒徑小于水泥顆粒，且石灰石粉細(xì)度越大其粒徑越小，因此隨著石灰石粉摻量和細(xì)度的增加，顆粒等效粒徑減小，進(jìn)而降低了范德華力和A?B 作用力.運輸時間主要通過影響顆粒間距改變范德華力和A?B 作用力，因此將在下文討論其對顆粒間作用力的影響.由圖4（c）可見：（1）隨著顆粒間距的增大，漿體的靜電力以指數(shù)型速率減小；同一間距下，靜電力主要受顆粒等效粒徑、Debye長度等因素的影響，石灰石粉的摻入減小了顆粒等效粒徑，對靜電力有減小作用，而Debye 長度和Zeta 電位隨石灰石粉摻量、細(xì)度的改變，并沒有明顯的變化規(guī)律且其對靜電力的影響較為復(fù)雜.運輸時間通過改變Debye 長度（表2）、顆粒間距來影響靜電力.（2）不同運輸時間下，漿體的靜電力隨石灰石粉摻量、細(xì)度的變化并不相同，但石灰石粉摻量為20%、30%時靜電力較大.結(jié)合表2 的Debye 長度研究發(fā)現(xiàn)，本試驗中Debye 長度對靜電力的影響占主導(dǎo)作用，如各運輸時間下石灰石粉摻量由0%增加至10%時，漿體的靜電力變化規(guī)律與Debye 長度的變化規(guī)律一致.

圖4 不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力隨顆粒表面間距的變化Fig.4 Variations of interparticle forces of cement?ground limestone paste with separation distance under different transport time

圖5為不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間總作用力（FT）隨顆粒表面間距的變化.由圖5 可以看出：（1）隨著顆粒間距的增大，F(xiàn)T先表現(xiàn)為排斥力，后轉(zhuǎn)變?yōu)槲?，運輸時間未改變FT隨顆粒表面間距的變化規(guī)律.（2）同一顆粒間距下，不同體系的FT相差不大，這主要是范德華力、A?B 作用力和靜電力等3 種作用力共同作用的結(jié)果.如當(dāng)顆粒表面間距為3 nm，運輸時間為6 min時，石灰石粉摻量10%漿體的范德華力和A?B作用力分別為-0.366 3、0.284 2 nN，大于石灰石粉摻量20%漿體的-0.351 6、0.244 5 nN；而石灰石粉摻量10%漿體的靜電力為0.022 0 nN，小于石灰石粉摻量20%漿體的0.047 6 nN，2 個體系的總作用力之差僅為0.000 6 nN，遠(yuǎn)小于范德華力的數(shù)量級，說明同一顆粒間距條件下2 個體系總作用力的差別微小.

圖5 不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間總作用力隨顆粒表面間距的變化Fig.5 Variations of FT of cement?ground limestone pastes with separation distance under different transport time

然而，值得注意的是，圖4、5 主要討論了同一顆粒間距下不同體系顆粒間作用力的變化，而實際上不同體系的顆粒間距不同，因此顆粒間作用力的計算必須要考慮顆粒間距的作用（式（4））.前文研究發(fā)現(xiàn)，運輸時間對顆粒水膜厚度有明顯的影響.假定粉體顆粒的大小相同，理想條件下可將顆粒水膜厚度的2 倍視為平均顆粒間距，則運輸時間將會改變漿體內(nèi)顆粒的平均間距，從而改變顆粒間作用力，最終影響漿體的屈服應(yīng)力.因此，研究不同運輸時間下漿體屈服應(yīng)力的影響機(jī)制必須考慮運輸時間對顆粒表面間距的作用.

2.3 不同運輸時間下顆粒間作用力與屈服應(yīng)力的關(guān)系

表5為不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體平均顆粒間距的計算結(jié)果.由表5 可知，平均顆粒間距隨運輸時間的變化規(guī)律與水膜厚度相同，即隨著運輸時間的增加，平均顆粒間距減小.水化初期，屈服應(yīng)力主要取決于顆粒間作用力，隨顆粒間作用力的增大而增大，隨表面間距的增大而減?。?8?19］.基于此，建立了水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力與顆粒間總作用力的關(guān)系式其中FT取最大顆粒間作用力.

表5 不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體平均顆粒間距Table 5 Average particle spacing of cement‐ground limestone pastes under different transport time

為探究水泥-石灰石粉漿體τ與之間的關(guān)系，測定了各運輸時間下水膠比為0.38、0.42 的水泥-石灰石粉漿體的屈服應(yīng)力.采用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對水膠比為0.40 的水泥-石灰石粉漿體的τ和進(jìn)行訓(xùn)練，其中τ為輸入為輸出，預(yù)測水膠比為0.38、0.42 時 漿 體 屈 服 應(yīng) 力 對 應(yīng) 的，以 建 立 水泥-石灰石粉漿體與τ的關(guān)系.本文BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型輸入、輸出層神經(jīng)元個數(shù)均為1，隱含層神經(jīng)元個數(shù)為5.輸出層和隱含層神經(jīng)元激勵函數(shù)分別為logsig 和tansig，訓(xùn)練函數(shù)為traingdx，性能函數(shù)為mse，迭代參數(shù)為5 000，期望誤差為0.000 000 1［20］.表6 展示了部分神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測結(jié)果.

由表6 可知，回歸系數(shù)R2均大于0.95，表明預(yù)測結(jié)果準(zhǔn)確度較高，十分接近實際值.基于漿體τ與FT/試驗值和BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測值，可得到水泥-石灰石粉漿體τ與的關(guān)系，如圖6 所示.由圖6 可知：漿 體τ與之 間 的 關(guān) 系 可 用b)+c表示，其中a、b、c為經(jīng)驗參數(shù)；隨著的增大，τ呈對數(shù)增加.該式建立了水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力與顆粒間作用力的半定量關(guān)系，揭示了不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力的影響機(jī)制.

表6 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測結(jié)果Table 6 Prediction results of BP neural Network

圖6 水泥-石灰石粉漿體τ 與 的關(guān)系Fig.6 Relationship between τ and of cement‐ground limestone paste

3 結(jié)論

（1）各運輸時間下水泥-石灰石粉漿體的屈服應(yīng)力隨著顆粒總比表面積的增加先減后增；隨著運輸時間的增加，漿體的屈服應(yīng)力逐漸增大.顆粒水膜厚度可表征不同運輸時間下漿體屈服應(yīng)力的變化，與屈服應(yīng)力具有良好的負(fù)相關(guān)性.

（2）同一顆粒間距下，隨著石灰石粉摻量和細(xì)度的增加，水泥-石灰石粉漿體的范德華力和A?B作用力逐漸減小，靜電力沒有明顯變化規(guī)律；Debye 長度對靜電力的影響占主導(dǎo)作用，靜電力變化規(guī)律同Debye 長度的變化規(guī)律一致；同一顆粒間距下，不同水泥-石灰石粉漿體顆粒間的總作用力變化較小.

（3）隨著運輸時間的增加，水泥-石灰石粉漿體的平均顆粒間距減小.建立了不同運輸時間下漿體屈服應(yīng)力與顆粒間總作用力的關(guān)系.