氨基化磁性碳納米管的制備及其染料吸附性能

黃東升，陳難難，戴偉，鄭夢柯，王夢佳，錢鈺峰，徐鵬*

(1. 鹽城市東臺生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，江蘇 東臺 224233；2. 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037)

近年來，不斷增量的染料廢水嚴(yán)重影響了水體環(huán)境和人類健康;因此，染料廢水的處理成為環(huán)境污染治理的重要部分。在眾多染料廢水處理方法中，吸附法因其制備成本低廉、操作方法簡單、使用過程對環(huán)境友好等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用[1]。吸附劑是吸附技術(shù)的核心，因此研發(fā)新型高效吸附劑具有重要的意義。

碳納米管因獨特的中空結(jié)構(gòu)、超高的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性，已成為一種備受關(guān)注的新型吸附材料，但其存在的分離困難和吸附選擇性差等問題在很大程度上限制了碳納米管的應(yīng)用和發(fā)展[2]。通過與磁性納米粒子復(fù)合制備磁性碳納米管可有效地解決碳納米管分離困難的問題[3]；另外，將碳納米管表面增加修飾功能性基團也可以提高碳納米管的吸附選擇性。因此，聯(lián)合磁性納米粒子與表面修飾方法合成同時具有磁響應(yīng)性和高吸附性的雙功能碳納米管吸附劑成為吸附領(lǐng)域研究的熱點。其中，氨基化磁性碳納米管備受關(guān)注，Ahamad等[4]利用化學(xué)修飾法成功制備出對亞甲基藍(lán)最大吸附量可達(dá)178.5 mg/g的氨基化磁性多壁碳納米管。劉杏紅等[5]聯(lián)合化學(xué)共沉淀法和聚多巴胺原位氧化聚合方法獲得對水中Ni2+具有良好吸附性能的氨基化磁性碳納米管。但目前對雙功能碳納米管的研究大多集中在制備方法上，而修飾劑對其吸附性能影響方面的研究則相對較少。

筆者分別利用1,6-己二胺(HA)和殼聚糖(CS)為氨基修飾劑，通過一步溶劑熱法制備出氨基化的磁性碳納米管，并以偶氮型染料剛果紅(CR)為模型染料，研究比較不同修飾劑對磁性碳納米管吸附性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設(shè)備

氯化鐵(FeCl3·6H2O)、乙二醇(C2H6O2)、無水乙酸鈉(CH3COONa)、HA(C6H16N2)、CS、乙醇(C2H6O)，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，均為國產(chǎn)分析純；多壁碳納米管(MCNTs)，購自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。實驗用水均為超純水機制備的去離子水。

UV-2450型紫外-可見光分光光度計(日本島津)；JEM-1400型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL)；Spectrometer SpectrumTwo型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，美國Nicolet)，樣品用KBr 壓片，測量范圍為400～4 000 cm-1；Q5000型熱重分析(TGA，美國TA)；D/max-3C型X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku)，掃描頻率為5(°)/min，掃描范圍為20°～80°。ASAP 2000型快速比表面與孔隙度分析儀(美國Micomeritic)，孔徑分析及比表面積測算采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法進行測定。

1.2 樣品的制備

利用一步溶劑熱法制備氨基化磁性碳納米管。分別將2.16 g 氯化鐵，5.76 g 無水乙酸鈉和2.16 g CS溶解在60 mL乙二醇中得到混合液，將0.54 g 碳納米管超聲分散于上述混合液后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，200 ℃條件下反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后，用體積分?jǐn)?shù)0.5%醋酸水溶液洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至中性，60 ℃真空干燥12 h，得到的黑色產(chǎn)物標(biāo)記為MCNTs/CS。

按照上述實驗步驟，以不加氨基修飾劑制得的復(fù)合材料標(biāo)記為MCNTs；將CS替換為2.16 g HA所制備得到復(fù)合材料標(biāo)記為MCNTs/HA。

1.3 吸附試驗

將制得的MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS吸附材料分別分散于一定質(zhì)量濃度的CR水溶液中，搖床振蕩吸附，磁分離吸附材料，測定清液的吸光值，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算CR溶液的質(zhì)量濃度[6]。吸附劑吸附平衡時的吸附量Qe、在t時刻的吸附量Qt和去除率(R%)分別通過如下公式計算：

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

Qt=(C0-Ct)V/m

(2)

R=[(C0-Ce)/C0]×100%

(3)

式中：Qe為吸附達(dá)到平衡時單位質(zhì)量吸附劑吸附污染物的量，mg/g；Qt為在t時刻的吸附量，mg/g；C0、Ce和Ct分別為水溶液中污染物的初始濃度、最終濃度和t時刻的濃度，mg/L；m為添加的吸附劑的質(zhì)量，g；V為染料水溶液的體積，L。

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合分析，研究CR染料在吸附材料上的吸附過程和機理，不同模型的方程如下[7]：

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型：

(4)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型：

(5)

式中：t為時間，min；qe為平衡時的吸附量，mg/g；qt為吸附劑在t時刻的吸附量，mg/g；k1為速率常數(shù)，min；k2為速率常數(shù)，g/(mg·min)。

分別利用Langmuir和Freundlich等溫模型對等溫數(shù)據(jù)進行擬合，不同模型的方程如下[8]：

(6)

lnqe=lnkF+1/nlnce

(7)

式中：ce為平衡濃度，mg/L；qe為平衡時的吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；kl為Langmuir常數(shù)，L/mg；kF為吸附容量相關(guān)常數(shù)，mg/(L1/1-n·g)；n為吸附強度的經(jīng)驗參數(shù)。

1.4 解吸試驗

利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%氫氧化鈉-乙醇溶液作為脫附劑，將吸附后的吸附劑浸泡于40 mL的脫附劑中振蕩脫附，磁分離后用去離子水洗滌3次，即完成再生。脫附后的吸附劑進行下一次吸附實驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 TEM分析

MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS的TEM圖見圖1。由圖1可以看出，黑色的Fe3O4顆粒分散附著在碳納米管表面，粒徑約為40 nm，但MCNTs中黑色Fe3O4顆粒明顯產(chǎn)生團聚現(xiàn)象(圖1a)。合成中添加CS和HA后形成的復(fù)合材料團聚現(xiàn)象均明顯減少(圖1b和1c)，說明CS和HA的引入提高了復(fù)合材料的分散性能。

a) MCNTs; b) MCNTs/HA; c) MCNTs/CS。圖1 復(fù)合材料的TEM圖Fig. 1 TEM images of MCNTs, MCNTs/HA and MCNTs/CS

2.2 FT-IR和TG分析

MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS的FT-IR圖見圖2。由圖2可見，3種材料在574 cm-1處均出現(xiàn)了Fe—O鍵的特征峰，這與TEM測試結(jié)果相一致，說明其中均含有Fe3O4納米粒子。MCNTs在 3 435 和1 634 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰分別歸因于MCNTs中羥基(—OH)的伸縮振動和羧基(—COOH)的伸縮振動。MCNTs/CS在3 430和1 634 cm-1處吸收峰強度明顯高于MCNTs，這主要歸因于CS分子中氨基(—NH2)的伸縮振動峰與MCNTs中羥基伸縮振動吸收峰的疊加，因而證明了MCNTs/CS中含有CS成分。在MCNTs/HA的FT-IR圖中，除MCNTs的特征峰外，在1 047 cm-1處出現(xiàn)C—O伸縮振動，這也證明了MCNTs/HA中含有HA分子。MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS在氮氣氣氛中的熱重分析(TG)曲線圖見圖2b。由圖2b可以看出，MCNTs在25～700 ℃范圍內(nèi)的失重僅為7%，主要為200～350 ℃碳納米管內(nèi)吸附水的失去；MCNTs/HA的失重達(dá)12%，除了吸附水，在350～400 ℃出現(xiàn)的5%的失重歸因于碳納米管表面修飾的氨基官能團的高溫氧化；MCNTs/CS的失重達(dá)25%，在350～500 ℃出現(xiàn)的18%的失重是由于復(fù)合材料中CS的高溫氧化造成的。因此，TG曲線也證明了MCNTs/HA和MCNTs/CS的復(fù)合成分[9]。

圖2 復(fù)合材料的 FT-IR譜圖和TG曲線圖Fig. 2 FT-IR spectra and TG curves of MCNTs, MCNTs/HA and MCNTs/CS

2.3 比表面積及孔徑分析

各復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫曲線見圖3。由圖3可知，3個樣品的氮氣吸附-脫附曲線均為Ⅳ型吸附等溫線，滯后環(huán)呈現(xiàn)H3型，表明3種復(fù)合材料均含有介孔結(jié)構(gòu)[10]。從高壓區(qū)的遲滯回線接近垂直并且吸附-脫附曲線于該處接近平行來看，3個樣品孔徑分布較為集中。根據(jù)BET方程計算得出MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS的比表面積分別為107.42，100.15和69.11 m2/g。小分子氨基化后的碳納米管對其比表面積影響不大，大分子CS氨基化后的碳納米管的比表面積約減少36%。3種材料的孔徑分布見圖3內(nèi)置圖，MCNTs/HA的孔徑主要分布在1～6 nm，且孔徑分布最均一，總孔容為0.89 cm3/g。綜上可知，HA修飾的磁性碳納米管具有較大的比表面積和孔隙體積，可有效增加與CR的接觸，從而提高對CR的吸附量。

a) MCNTs; b) MCNTs/HA; c) MCNTs/CS。圖3 復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of MCNTs, MCNTs/HA and MCNTs/CS

2.4 XRD分析

MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS的XRD圖見圖4，3種材料在25.66°處均出現(xiàn)碳納米管的衍射特征峰，表明復(fù)合材料中碳納米管結(jié)構(gòu)的存在。此外，在30.0°，35.4°，43.0°，53.4°，57.1°和 62.6°處的衍射峰分別對應(yīng)于Fe3O4顆粒的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(640)特征峰，說明3種復(fù)合材料中的Fe3O4均具有良好的晶型，這與TEM的結(jié)果一致[4]。證明CS和HA的加入沒有改變碳納米管的結(jié)構(gòu)和Fe3O4粒子的晶型。

圖4 復(fù)合材料的XRD譜圖Fig. 4 X-ray diffraction patterns of MCNTs, MCNTs/HA and MCNTs/CS

2.5 pH對吸附的影響以及吸附動力學(xué)

復(fù)合材料對CR的吸附動力學(xué)如圖5b所示，復(fù)合材料對CR的吸附速率在起步階段呈現(xiàn)快速增加的趨勢，隨著時間的延長，吸附速率變得緩慢，最終在100 min左右達(dá)到吸附平衡。吸附過程的快速吸附階段主要由于吸附劑表面存在大量的氨基官能團和活性吸附位點，促進了復(fù)合材料對CR的吸附性能，但隨著官能團和吸附位點逐漸被占據(jù)，吸附速率變緩，最后達(dá)到吸附飽和。

進一步采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合分析，研究CR染料在吸附材料上的吸附過程和機理，2種動力學(xué)模型擬合結(jié)果如圖5c、d所示，相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)見表1。決定系數(shù)R2表示實驗數(shù)據(jù)與動力學(xué)模型的關(guān)聯(lián)性，R2值越高，相關(guān)性越好。由表1可知，3種復(fù)合材料的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型均具有較高的R2值，且擬合過程得到的數(shù)據(jù)接近實驗測試平衡吸附量。因此，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更符合復(fù)合材料對CR的吸附動力學(xué)，說明在CR去除過程中主要是化學(xué)吸附作用。綜上，MCNTs/HA在相同條件下具有最大吸附量。

圖5 復(fù)合材料在不同pH和接觸時間下的染料吸附量以及動力學(xué)模型擬合圖Fig. 5 The adsorption capacity of MCNTs, MCNTs/HA and MCNTs/CS on CR at different pH/contact time and Quasi kinetic model fitting diagram

表1 復(fù)合材料吸附CR染料的準(zhǔn)一級和二級動力學(xué)參數(shù)Table 1 Quasi-first and second-order kinetic parameters for the adsorption of CR

2.6 吸附等溫線

復(fù)合材料對CR的吸附等溫線圖見圖6。由圖6可見，在不同溫度下，3種復(fù)合材料的吸附量均隨著初始CR濃度的增加而增加，在高濃度下逐漸達(dá)到吸附平衡，且可明確地看到MCNTs/HA的吸附量優(yōu)于MCNTs和MCNTs/CS的吸附量。這是因為MCNTs/HA具有更多的功能性基團和活性吸附位點，因而引起吸附量的增加。此外，MCNTs/HA在318 K時有著最高吸附量，說明溫度升高有利于MCNTs/HA對CR的吸附進程。

圖6 不同溫度下復(fù)合材料吸附CR染料的吸附等溫線圖Fig. 6 Adsorption isotherms of CR onto the three composites composite at different temperature

分別利用Langmuir和Freundlich等溫模型對等溫數(shù)據(jù)進行擬合，Langmuir模型假定吸附質(zhì)分子之間沒有相互作用，吸附質(zhì)單分子層分布且吸附均勻；而Freundlich描述非均勻表面上的平衡，不假設(shè)單層容量。Langmuir等溫模型的擬合曲線見圖7a，F(xiàn)reundlich等溫模型的擬合曲線見圖7b，相關(guān)擬合參數(shù)見表2。3種復(fù)合材料的吸附行為用2種等溫模型擬合均具有較高的相關(guān)系數(shù)，其中Langmuir等溫模型擬合的決定系數(shù)R2更高，說明CR在復(fù)合材料表面的吸附行為是單分子層吸附[13]。此外，與報道的其他吸附材料相比(表3)，MCNTs/HA表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。

圖7 3種復(fù)合材料的Langmuir和Freundlich吸附模型擬合圖Fig. 7 Langmuir and Freundlich adsorption model fitting diagrams for three kinds of composites

表2 不同溫度下復(fù)合材料吸附CR染料的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model parameters for CR adsorption at different temperatures

表3 MCNTs/HA與其他吸附材料的性能對比Table 3 Comparison of MCNTs/HA with other absorbents

2.7 重復(fù)使用性能分析

利用循環(huán)實驗探究MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS的重復(fù)使用性能，結(jié)果如圖8所示。將吸附后的材料回收、脫附、洗滌后繼續(xù)用于CR吸附實驗，結(jié)果表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，制備復(fù)合材料的染料吸附率均有所下降，但MCNTs/HA在第4次循環(huán)利用中對CR的吸附率仍為75%，可見其重復(fù)使用性能較好。

圖8 吸附-再生循環(huán)對CR的去除率Fig. 8 The removal rates of Congo red by samples for four adsorption-regeneration cycles

3 結(jié) 論

在采用一步溶劑熱法制備幾種不同氨基修飾的雙功能磁性碳納米管吸附劑的基礎(chǔ)上，比較了不同氨基功能化磁性碳納米管對CR的吸附性能，具體結(jié)論如下：

1)磁性碳納米管合成中添加CS和HA后形成的復(fù)合材料團聚現(xiàn)象均明顯減少，說明CS和HA的引入提高了復(fù)合材料的分散性能，且HA修飾的磁性碳納米管具有較大的比表面積和孔隙體積。

2)吸附實驗表明，制備的氨基功能化磁性碳納米管對CR吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)和Langmuir吸附模型，其中，1,6-己二胺修飾的磁性碳納米管(MCNTs/HA)材料表現(xiàn)出最優(yōu)的吸附性能，對CR的最大吸附容量為250 mg/g。

3)制備的雙功能吸附劑具有良好的重復(fù)利用性，MCNTs/HA經(jīng)4次循環(huán)利用時對CR的吸附去除率仍達(dá)75%；因此，制備的氨基化磁性碳納米管有望成為廢水處理中一種有效的染料分子吸附劑。