苯胺基蒽醌鎳催化劑引發(fā)的乙烯齊聚

胡皓東，蔡正國(guó)

(1. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620； 2. 東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

α-烯烴(LAO)是乙烯齊聚的主要產(chǎn)物，端基雙鍵的結(jié)構(gòu)使其成為重要的化工原料與中間體之一，廣泛應(yīng)用在各種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)與制造中[1-3]。常見的α-烯烴主要包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。乙烯齊聚法生產(chǎn)的線性α-烯烴產(chǎn)物均為偶碳數(shù)產(chǎn)物，具有產(chǎn)物分子量分布窄、再分離費(fèi)用低、線性化程度高等優(yōu)點(diǎn)[4]。乙烯齊聚法生產(chǎn)α-烯烴成為目前最直接最先進(jìn)的方法，同時(shí)開發(fā)具有高活性、高選擇性的乙烯齊聚催化劑成為了研究的重點(diǎn)。

后過(guò)渡金屬催化劑指的是以鐵、鈷、鎳、鈀等后過(guò)渡金屬為活性中心的一類金屬配合物烯烴聚合催化劑，與前過(guò)渡金屬催化劑相比，親氧性相對(duì)較弱，因此對(duì)空氣、水敏感性較弱，穩(wěn)定性好，同時(shí)具有高催化活性，生產(chǎn)成本低，合成簡(jiǎn)單等許多優(yōu)勢(shì)[5-8]。殼牌化學(xué)公司開發(fā)了一種采用鎳為金屬中心的后過(guò)渡金屬催化劑，同時(shí)設(shè)計(jì)了一種雙齒螯合陰離子P-O 配體，該配體增強(qiáng)了鎳中心的正方形平面幾何形狀，提高了對(duì)于α-烯烴的選擇性，商業(yè)化應(yīng)用到殼牌的烯烴工藝中。這一反應(yīng)機(jī)理被總結(jié)為Cossee-Arlman鏈增長(zhǎng)機(jī)理，并廣泛應(yīng)用在后過(guò)渡金屬線性α-烯烴聚合催化劑中[9]。

然而目前均相催化劑仍在齊聚活性及α-烯烴選擇性上有所不足，仍存在一定的技術(shù)壁壘[10-12]。為解決這些問(wèn)題，我們制備了苯胺基蒽醌鎳催化劑，研究了助催化劑種類、用量、乙烯壓力對(duì)乙烯齊聚行為的影響，并探索具有較高乙烯齊聚活性及α-烯烴選擇性的反應(yīng)條件，為α-烯烴工業(yè)化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

由于整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì)水和空氣具有較強(qiáng)的敏感性，故所有操作都必須是在高純氮?dú)獾姆諊聡?yán)格采用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk方法進(jìn)行操作的。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的高質(zhì)量無(wú)水無(wú)氧有機(jī)溶劑都是經(jīng)過(guò)帶有雙凈化柱的PS-MD-5溶劑純化系統(tǒng)純化后使用的，參與反應(yīng)的氣體純度高達(dá)99.5%，并通過(guò)ZHD-20脫水柱與ZHD-20A脫氧柱進(jìn)行純化后參與反應(yīng)。

1.1 原料

N,N-二甲基甲酰胺(99%)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；1-氯蒽醌，雙(二亞芐基丙酮)鈀，均為分析純，武漢長(zhǎng)成化成科技發(fā)展有限公司；1,4-二氧六烷、2,6-二異丙基苯胺、碳酸銫、三苯基磷、甲基溴化鎂、叔丁胺、二氯二甲基硅烷，均為分析純，北京百靈威科技有限公司；甲苯、乙醚、正己烷、乙醇，均為分析純，上海泰坦科技股份有限公司；高純氮?dú)?99.999%)，乙烯(99.5%)，上海申中特種氣體有限公司。

1.2 儀器

核磁共振儀NMR，Bruker AVANCE-600型，德國(guó) Bruker 公司制造，600 MHz，CDCl3為樣品溶劑(δ=7.26) ，TMS為基準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)(δ=0)；五路溶劑純化系統(tǒng)，PS-MD-5型，美國(guó)Innovative Technology公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，QP-2010型，日本Shimadzu公司。

1.3 試驗(yàn)方法

配合物的制備：根據(jù)Cheng等[13]文獻(xiàn)合成了1-[(2,6-二異丙基)苯胺基]蒽醌配體鎳配合物，合成路線如圖1所示。

在250 mL圓底燒瓶中分別加入1-氯蒽醌2.427 g(10 mmol)、2,6-(二異丙基)苯胺2.66 g(15 mmol)、雙(二亞芐基丙酮)鈀0.230 g(0.4 mmol)、1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵0.333 g(0.6 mmol)、碳酸銫4.89 g (15 mmol)以及溶劑二氧六烷80 mL，油浴加熱到110 ℃，反應(yīng)24 h得到紅色溶液，冷卻后真空抽干溶劑，將產(chǎn)物溶解于二氯甲烷中，用蒸餾水洗5次，分液漏斗分離有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，然后過(guò)濾分離留下二氯甲烷溶液，并真空抽干溶劑，產(chǎn)物通過(guò)飽和正己烷溶液重結(jié)晶提純得到亮紅色晶體，得到配體產(chǎn)率為60%～70%。

氮?dú)鈼l件下，在Schlenk反應(yīng)瓶加入配體0.383 g(1 mmol)和氫化鉀0.044 g(1.1 mmol)，加入30 mL溶劑THF室溫下反應(yīng)3 h得到鈉鹽。然后將溶有0.696 g(1 mmol)鎳前驅(qū)體反式-氯(苯基)雙(三苯基磷)鎳(Ⅱ)的THF溶液加入到上述鈉鹽溶液中，室溫下反應(yīng)12 h后將反應(yīng)溶液靜置氮?dú)庀逻^(guò)濾，所得濾液真空抽干得到配合物的粗產(chǎn)物細(xì)小晶體，通過(guò)正己烷/THF(體積比5∶1)-20 ℃擴(kuò)散重結(jié)晶提純，得到褐色晶體，產(chǎn)量0.423 g(產(chǎn)率58%)。

圖1 苯胺基蒽醌鎳配合物合成示意圖

均相高壓乙烯齊聚：將25 mL反應(yīng)管置于手套箱內(nèi)，稱取相應(yīng)質(zhì)量催化劑，取出后通入氮?dú)?，加入定量甲苯溶劑溶解。搭建好聚合反?yīng)裝置，在升溫至120 ℃下抽真空30 min后，反復(fù)多次抽真空通入氮?dú)?，使聚合釜?nèi)為氮?dú)猸h(huán)境。加入助催化劑與催化劑溶液，并將乙烯壓力調(diào)整至所需大小，以一定速率開啟攪拌，開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉乙烯閥門，用裝滿液氮的杜瓦瓶使反應(yīng)釜降溫至-20 ℃以下，泄壓開釜，將產(chǎn)物溶液倒入處于冰水浴中的燒瓶中，后放入冰箱保存，用于后續(xù)測(cè)試。

1.4 分析測(cè)試

NMR測(cè)試：在Bruker 600 MHz核磁共振儀上完成，稱取約0.5 mL含有齊聚產(chǎn)物的甲苯溶液于核磁管中，加入0.1 mmol二茂鐵，并用氘代氯仿(CDCl3)溶解。在室溫條件下進(jìn)行測(cè)試。

GCMS測(cè)試：使用Shimadzu公司QP-2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)齊聚產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析。色譜柱柱箱程序升溫條件：40 ℃(8min)-10 ℃/min-220 ℃(10min)，進(jìn)樣口溫度設(shè)置為220 ℃，檢測(cè)器溫度設(shè)置為250 ℃。載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速1.0 mL/min。

1.5 計(jì)算

通過(guò)分析氫譜的峰面積可以計(jì)算數(shù)均分子量，計(jì)算公式如式(1)所示。齊聚物數(shù)均分子量(Mn)的計(jì)算公式如式1所示[14-15]。

(1)

式中Itot為所有峰的總面積；Ia,e、Ii為末端雙鍵的峰面積；Ij為分子內(nèi)雙鍵的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 助催化劑對(duì)齊聚行為的影響

助催化劑能夠顯著影響中心金屬的活化，探索關(guān)于助催化劑對(duì)乙烯齊聚活性及產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 助催化劑對(duì)苯胺基蒽醌鎳均相體系齊聚行為的影響a)

從表1可以看出，催化活性以化學(xué)位移4.15的二茂鐵為外標(biāo)(1 mmol)，以化學(xué)位移2.36甲苯甲基峰為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)所得齊聚物的核磁氫譜計(jì)算。未加助催化劑的體系對(duì)乙烯齊聚無(wú)活性，說(shuō)明乙烯壓力在1.5 MPa條件下也難以擠掉鎳金屬上的三苯基磷，無(wú)法形成活性中心。因此，添加不同路易斯酸性的鋁化合物進(jìn)行了乙烯齊聚。當(dāng)MAO作為助催化劑時(shí)催化活性高達(dá)3.12×103kg/(mol·h)，但Al/Ni比值達(dá)到1 500，生產(chǎn)成本高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。改用廉價(jià)的iBu3Al 與Et3Al進(jìn)行乙烯齊聚時(shí)仍無(wú)催化活性，說(shuō)明為了脫離三苯基磷助催化劑需要一定的路易斯酸性。分別以Et2AlCl和EtAlCl2為助催化劑時(shí)，Al/Ni比值在20的條件下催化體系也表現(xiàn)出較高活性，其中EtAlCl2的活性達(dá)2.76×103kg/(mol·h)。以上結(jié)果表明，酸性較弱的三烷基鋁體系無(wú)法對(duì)鎳金屬中心進(jìn)行活化，而催化活性隨著路易斯酸性的增強(qiáng)而增加。分析造成這種現(xiàn)象的原因，一方面EtAlCl2與Et2AlCl的路易斯酸性較強(qiáng)，能夠迅速與配合物上的三苯基磷作用，使金屬中心更快形成空軌道，產(chǎn)生更多的活性中心，另一方面助催化劑可與蒽醌配體上的醌氧基團(tuán)配位，通過(guò)電子協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提高金屬中心的缺電性，加快乙烯的配位插入。

圖2為不同助催化劑下所得齊聚物1H NMR。通過(guò)1H NMR分析和氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以MAO為助催化劑時(shí)產(chǎn)物以2-丁烯為主，達(dá)70%。以EtAlCl2為助催化時(shí)產(chǎn)物主要以丁烯為主(95%)，其中1-丁烯占69%，說(shuō)明助催化劑的種類對(duì)乙烯齊聚選擇性產(chǎn)生很大的影響。導(dǎo)致這一結(jié)果的可能原因是助催化劑配位到蒽醌的另一個(gè)氧原子上，通過(guò)蒽醌分子的共軛作用將會(huì)增強(qiáng)鎳活性中心的親氧性，而親氧性的增強(qiáng)程度與助催化劑的路易斯酸性強(qiáng)弱有密切關(guān)系，影響乙烯齊聚選擇性。

圖2 不同助催化劑下所得齊聚物1H NMR (a：樣品5；b：樣品6)

2.2 助催化劑用量對(duì)齊聚行為的影響

在研究了不同種類助催化劑對(duì)齊聚行為的影響后，選擇了兩種路易斯酸堿性相差較大的助催化劑體系為代表：EtAlCl2助催化劑與iBu3Al助催化劑，研究不同助催化劑用量對(duì)于齊聚體系產(chǎn)物的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 助催化劑用量對(duì)苯胺基蒽醌鎳均相體系齊聚行為的影響a)

iBu3Al體系僅在Al/Ni=500時(shí)有較低活性，推測(cè)這是由于其路易斯酸性較弱，無(wú)法完全活化金屬中心。以EtAlCl2為助催化劑的體系，隨著助催化劑用量的增加，活性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，活性升高是由于助催化劑能夠很大程度上促使鎳金屬催化劑產(chǎn)生活性位點(diǎn)，并通過(guò)配位醌氧基團(tuán)產(chǎn)生電子協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高金屬中心缺電性，而隨著助催化劑用量的進(jìn)一步增多，體系溫度過(guò)高，從而導(dǎo)致鎳金屬中心失活，活性降低。兩組不同的助催化劑的選擇性有所不同，以iBu3Al為助催化劑的體系，齊聚產(chǎn)物為2-烯烴與異烯烴。以EtAlCl2為助催化劑的體系，1-烯烴的選擇性隨助催化劑加入量的升高而降低，同時(shí)較高比例時(shí)也同樣會(huì)產(chǎn)生部分異丁烯?？傮w來(lái)說(shuō)，助催化劑能對(duì)齊聚反應(yīng)活性產(chǎn)生較大影響，活性隨著助催化劑用量的增加呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)，在Al/Ni=100時(shí)活性最高，而對(duì)于齊聚反應(yīng)選擇性來(lái)說(shuō)，從機(jī)理上分析，2-烯烴的產(chǎn)生是由于1-烯烴與金屬中心插入重排導(dǎo)致的，而在插入的過(guò)程中，助催化劑先與三苯基磷作用，使鎳金屬中心產(chǎn)生空軌道，使1-烯烴插入，發(fā)生異構(gòu)化，因此增大助催化劑的用量，可能導(dǎo)致1-烯烴更易產(chǎn)生異構(gòu)化，對(duì)2-烯烴的選擇性增加。

2.3 聚合壓力對(duì)齊聚行為的影響

不同乙烯壓力對(duì)齊聚行為的影響如表3所示。從表3中可以看出壓力能夠?qū)钚约斑x擇性產(chǎn)生顯著影響。隨著乙烯壓力增大，單位體積內(nèi)的乙烯濃度提高，能夠促使更多的乙烯單體參與齊聚反應(yīng)，因此壓力增大，齊聚活性增大。對(duì)于iBu3Al助催化劑體系，在乙烯常壓與高壓條件下均無(wú)齊聚活性。而對(duì)于EtAlCl2助催化劑體系，壓力增加使乙烯齊聚活性顯著增加，但選擇性發(fā)生較大轉(zhuǎn)變。Al/Ni=10，壓力3 MPa時(shí)，1-烯烴的選擇性最高達(dá)70%，相比1.5 MPa壓力時(shí)，活性增至0.59×103kg/(mol·h)，但仍較低。Al/Ni=20時(shí)，壓力從1.5 MPa 增至3 MPa 時(shí)，活性增加至0.85×103kg/(mol·h)。選擇性方面，Al/Ni=10時(shí)壓力增大會(huì)使1-烯烴選擇性從50.0%增加至70.0%，Al/Ni=20時(shí)壓力增大會(huì)使2-烯烴選擇性從31.0%增加至73.5%，同時(shí)生成少量異烯烴。

表3 乙烯壓力對(duì)苯胺基蒽醌鎳均相體系齊聚行為的影響a)

綜上可以看出，EtAlCl2助催化劑體系在乙烯壓力3 MPa，Al/Ni=10時(shí)1-烯烴選擇性最高(70%)，但此時(shí)活性較低(0.73×103kg/(mol·h))。在 E=1.5 MPa，Al/Ni=20時(shí)，能夠保證較高活性(2.76×103kg/(mol·h))，同時(shí)有較好的1-烯烴選擇性(69%)且無(wú)異烯烴產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

本文以制備高乙烯齊聚活性及高α烯烴選擇性后過(guò)渡金屬催化劑為導(dǎo)向，選用苯胺基蒽醌鎳配合物，研究了其催化乙烯齊聚行為。以路易斯酸性較弱的iBu3Al、Et3Al為助催化劑時(shí)無(wú)齊聚活性，相反以路易斯酸性較強(qiáng)的EtAlCl2助催化劑體系齊聚活性較高，達(dá)2.76×103kg/(mol·h)，同時(shí)該體系能夠保證95%的丁烯選擇性，其中1-丁烯占比69%。證明該催化劑具有較高的催化乙烯齊聚能力，在保證高乙烯齊聚活性的同時(shí)，具有較高的α-烯烴選擇性，在α-烯烴工業(yè)化生產(chǎn)上表現(xiàn)出很大優(yōu)勢(shì)。