冰乙酸中丙酸含量的測(cè)定

王希闖 ， 劉芳艷

(河南能源化工集團(tuán) 河南龍宇煤化工有限公司 ， 河南 永城 476600)

0 前言

河南龍宇煤化工有限公司冰乙酸生產(chǎn)裝置是目前國(guó)內(nèi)比較先進(jìn)的低壓甲醇羰基化合成冰乙酸的生產(chǎn)工藝。采用的是以銠絡(luò)合物為主的催化劑，碘為助催化劑的催化劑體系。在溫度170～195 ℃，壓力2.8 MPa的條件下，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成冰乙酸。反應(yīng)比較平穩(wěn)，溫度易于控制，甲醇的轉(zhuǎn)化率高。

該生產(chǎn)裝置由反應(yīng)系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)、催化劑系統(tǒng)、尾氣吸收系統(tǒng)、冷凝液回收系統(tǒng)、冷凍水系統(tǒng)、冰乙酸存儲(chǔ)系統(tǒng)等組成。一氧化碳與CH3OH在反應(yīng)系統(tǒng)中合成粗醋酸，粗醋酸在精餾系統(tǒng)經(jīng)過(guò)脫除輕相組分、水分及反應(yīng)生成的CO2和H2，得到最終的醋酸產(chǎn)品(醋酸含量≥99.85%)進(jìn)入罐區(qū)儲(chǔ)存。輕相組分返回至反應(yīng)系統(tǒng)后循環(huán)利用，含碘的氣相組分輸送至尾氣吸收系統(tǒng)，經(jīng)低溫甲醇系統(tǒng)吸收后返回到反應(yīng)系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)銠催化劑的循環(huán)利用。

醋酸生產(chǎn)工藝由于采用的原材料比較純凈，不會(huì)產(chǎn)生太多副產(chǎn)物。主要的副產(chǎn)物是丙酸，造成副產(chǎn)物的主要總反應(yīng)是原料甲醇中乙醇的羰基化反應(yīng)。

另一個(gè)產(chǎn)生丙酸的原因是：來(lái)自水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生了氫氣，氫氣還原醋酸生成乙醇。然后乙醇與CO再進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成丙酸。

通過(guò)檢測(cè)醋酸產(chǎn)品中的丙酸含量，從而更好地指導(dǎo)醋酸的生產(chǎn)，保證產(chǎn)品的指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。通過(guò)試驗(yàn)，采用安捷倫7890B氣相色譜儀，樣品用微量進(jìn)樣針注入1 μL樣品到進(jìn)樣口內(nèi)，經(jīng)過(guò)高溫氣化后再進(jìn)入裝有DB-FFA安捷倫色譜柱，配備有氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

將所取樣品放置室溫后，樣品用微量注射器注入進(jìn)樣口，氣化后隨載氣進(jìn)入裝有安捷倫DB-FFAP色譜柱中，通過(guò)氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，用外標(biāo)法予以定量，計(jì)算得出冰乙酸中丙酸含量。

1 試劑與儀器

試劑：丙酸，色譜純；乙酸，優(yōu)級(jí)純；微量進(jìn)樣針，10 μL。

儀器：安捷倫 7890B氣相色譜儀，配備有FID氫火焰離子化檢測(cè)器。色譜柱，安捷倫DB-FFAP，60 m×0.320 mm×1 μm，此色譜柱的溫度適用范圍40～250 ℃。進(jìn)樣口為安捷倫吹掃填充進(jìn)樣口。安捷倫色譜操作工作站。

氣相色譜儀各參數(shù)設(shè)置：①氮?dú)?N2含量>99.99%，并用分子篩、硅膠進(jìn)行干燥凈化)，恒定流量模式，載氣流速2 mL/min。②80 ℃保持3 min，以15 ℃/min的升溫速率升到160 ℃。③色譜進(jìn)樣口溫度250 ℃，壓力0.119 MPa。④檢測(cè)器溫度為300 ℃；氫氣(H2含量>99.99%，并用分子篩、硅膠進(jìn)行干燥凈化)流量30 mL/min；空氣流量(并用分子篩、硅膠進(jìn)行干燥凈化)400 mL/min；尾吹氣(N2)流量30 mL/min。

2 分析操作步驟

2.1 基準(zhǔn)乙酸中丙酸含量的測(cè)定

配置標(biāo)樣的乙酸試劑一般都會(huì)含有少量丙酸，為了減小誤差，要測(cè)定出乙酸中的丙酸含量。用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定出乙酸中丙酸的含量。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

吸取100 mL乙酸于100 mL容量瓶中準(zhǔn)確稱量，精確到0.000 1 g，加入50 μL丙酸準(zhǔn)確稱量，精確到0.000 1 g，搖勻樣品，配成約0.05%(或者與待測(cè)試樣中丙酸含量接近的量)的丙酸標(biāo)準(zhǔn)樣品。待儀器各項(xiàng)參數(shù)穩(wěn)定后開(kāi)始進(jìn)樣樣品測(cè)定，進(jìn)樣量為1 μL。

2.3 校正曲線和校正表的建立

打開(kāi)所用氣體的減壓閥，調(diào)節(jié)各減壓閥壓力約0.4 MPa，開(kāi)啟安捷倫色譜儀，按照要求設(shè)置好各項(xiàng)參數(shù)，待儀器參數(shù)穩(wěn)定后，按照上述要求進(jìn)行標(biāo)樣測(cè)定，并建立丙酸的外標(biāo)法校正表。結(jié)果見(jiàn)表1，校正曲線y=7.859 1x，R2=1.000 0。

表1 丙酸的外標(biāo)法校正表

2.4 試樣的測(cè)定

①在與以上測(cè)定標(biāo)樣樣品相同的儀器參數(shù)條件下，取少量待測(cè)樣品，準(zhǔn)確進(jìn)樣1 μL。根據(jù)丙酸出峰的保留時(shí)間來(lái)進(jìn)行定性，根據(jù)丙酸峰面積計(jì)算出試樣中的丙酸含量。②安捷倫色譜工作站會(huì)采集并自動(dòng)記錄色譜圖，根據(jù)丙酸峰面積和校正表的數(shù)據(jù)，計(jì)算出冰乙酸中丙酸的含量。③將冰乙酸樣品連續(xù)進(jìn)樣測(cè)定3次，測(cè)定的結(jié)果以3次的平均值為準(zhǔn)。圖1為冰乙酸中丙酸的色譜圖。

從圖1可以看出，冰乙酸中丙酸的色譜峰峰形對(duì)稱并且尖銳，不拖尾，也沒(méi)有干擾峰對(duì)丙酸峰的出峰產(chǎn)生影響，完全適合宜該樣品的測(cè)定工作。

圖1 冰乙酸中丙酸的色譜圖

3 精密度和準(zhǔn)確度的驗(yàn)證

3.1 精密度

將冰乙酸樣品按上述測(cè)定步驟進(jìn)行測(cè)定，連續(xù)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度驗(yàn)證表

3.2 準(zhǔn)確度

將標(biāo)準(zhǔn)樣品含量為520×10-6的丙酸樣品，按上述步驟進(jìn)行測(cè)定，連續(xù)測(cè)定6次，測(cè)得結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 準(zhǔn)確度驗(yàn)證表 ×10-6

由表2和表3可以得出，用該方法測(cè)定冰乙酸產(chǎn)品中丙酸含量，精密度、準(zhǔn)確度均都能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，測(cè)定方便快捷，結(jié)果準(zhǔn)確，從而能更好地指導(dǎo)醋酸生產(chǎn)工作。控制好醋酸中的丙酸含量，進(jìn)而提高醋酸產(chǎn)品的質(zhì)量。

4 結(jié)論

提供了冰乙酸產(chǎn)品中丙酸的測(cè)定方法，希望對(duì)提高醋酸產(chǎn)品的質(zhì)量有所幫助，為同行提供一種新的分析方法。