低品位氟資源制備無(wú)水氟化氫工藝研究進(jìn)展

王建萍

(多氟多新材料股份有限公司 ， 河南 焦作 454001)

“十三五”期間，我國(guó)氟化工產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，成為了國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，也極大地促進(jìn)了我國(guó)制造業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)品升級(jí)。無(wú)水氟化氫作為氟化工的基礎(chǔ)原材料，其市場(chǎng)需求也日益遞增。但現(xiàn)階段無(wú)水氟化氫主要是由螢石和硫酸反應(yīng)制得，導(dǎo)致國(guó)家戰(zhàn)略資源螢石消耗量極度增加，引起社會(huì)各方重視，國(guó)家下發(fā)多項(xiàng)限制開采與出口螢石政策，加大各級(jí)管控力度，所以氟化工尤其是今后新增氟化工項(xiàng)目所需要的無(wú)水氟化氫，亟待開辟新的副產(chǎn)低品位氟來源。世界上有開采價(jià)值的磷礦中的氟含量達(dá)34%，儲(chǔ)量超過螢石中氟儲(chǔ)量的100倍以上，是重要的氟資源。以磷礦石為原料生產(chǎn)濕法磷酸、磷肥時(shí)會(huì)排放大量的含氟氣體，這些氣體經(jīng)水吸收、處理后得到氟硅酸。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)濕法磷酸的年產(chǎn)量約1 696萬(wàn)t(以P2O5計(jì))，副產(chǎn)氟硅酸(以15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))約565萬(wàn)t。近年來，我國(guó)對(duì)副產(chǎn)氟硅酸的綜合利用進(jìn)行了大量研究，但由于技術(shù)和市場(chǎng)原因限制，企業(yè)大多僅生產(chǎn)低附加值的氟化鹽、氟硅酸鹽、冰晶石、濕法氟化鋁等產(chǎn)品，存在技術(shù)水平低、工藝含氟廢水量大、單位能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量差、資源利用率低等缺點(diǎn)。隨著國(guó)家清潔生產(chǎn)及綠色化工大環(huán)境要求，氟化工及相關(guān)行業(yè)加速了磷肥副產(chǎn)氟資源制備高品質(zhì)、高附加值無(wú)水氟化氫的綜合利用開發(fā)。本文對(duì)低品位氟資源制備無(wú)水氟化氫的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要評(píng)述。

1 低品位氟資源制備無(wú)水氟化氫工藝研究

利用磷肥副產(chǎn)低品位氟資源為原料制備無(wú)水氟化氫，從反應(yīng)本質(zhì)分為酸法、熱分解法等。

1.1 酸法

以氟硅酸或含氟廢水為原料制備氟化鹽/氟硅酸鹽，后與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)經(jīng)分離提純等工序得到無(wú)水氟化氫。酸法又分為氟化鹽酸法、氟硅酸鹽酸法。

劉珍珍等[1]以氟化銨或氟化氫銨和硫酸為原料，將氟化銨或氟化氫銨和硫酸按物質(zhì)的量比1∶1的配比在反應(yīng)釜內(nèi)混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在130～180 ℃，反應(yīng)時(shí)間2～5 h，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝凈化或吸收得到無(wú)水氫氟酸或有水氫氟酸，反應(yīng)產(chǎn)生的液體經(jīng)冷卻結(jié)晶為硫酸氫銨產(chǎn)品。由于氟化氫銨和硫酸反應(yīng)過程中硫酸氫銨、氟化氫銨熔點(diǎn)相近，且硫酸銨分解溫度較低，對(duì)溫度控制范圍窄，且反應(yīng)產(chǎn)物熔融現(xiàn)象，工況苛刻，對(duì)設(shè)備要求較高。

徐旺生等[2]提出采用工業(yè)氨水吸收含氟廢氣，得到氟硅酸銨溶液，再經(jīng)氨解、過濾后得到二氧化硅沉淀和氟化銨溶液，氟化銨溶液用工業(yè)級(jí)熟石灰進(jìn)行中和反應(yīng)，生產(chǎn)難溶于水的氟化鈣和氨水，最后將高純度氟化鈣與兩次精餾后得到電子級(jí)硫酸反應(yīng)制取高純度的無(wú)水氟化氫。此工藝存在合成的氟化鈣顆粒細(xì)小、不易沉降、難過濾現(xiàn)象，工業(yè)化實(shí)施困難。工藝優(yōu)點(diǎn)：原料成本低廉，氟資源轉(zhuǎn)化率高， 實(shí)現(xiàn)低品位氟資源的高質(zhì)、高效化利用。工藝缺點(diǎn)：工藝副產(chǎn)含氟廢水、含氟渣料，環(huán)保壓力大。

1.1.2氟硅酸鹽酸法

張偉等[3]提出一種新方法，將氟硅酸銨研磨后，加入濃硫酸，攪拌均勻，液相進(jìn)入密閉容器中進(jìn)行兩級(jí)酸解反應(yīng)，溫度為80～100 ℃，時(shí)間30～60 min。逸出的氣相用濃硫酸進(jìn)行洗滌，洗滌溫度為30～50 ℃，洗滌后的氣體冷卻至-10～0 ℃。采用氧化鋁和硅膠填料柱進(jìn)行二級(jí)吸附，各級(jí)吸附時(shí)間為2～5 min，得SiF4氣體，經(jīng)冷凍或壓縮液化制得SiF4。最后解熱反應(yīng)產(chǎn)生的余酸進(jìn)行加熱，溫度為180～200 ℃，時(shí)間為20～30 min，得粗氟化氫氣體。將粗氟化氫氣體冷凝至0～10 ℃，制得無(wú)水氟化氫。

裴文俊[4]研究顯示，氟硅酸鈉與濃硫酸在80～300 ℃發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物為四氟化硅和氟化氫氣體，副產(chǎn)硫酸鈉，兩種氣體經(jīng)脫水、除塵、凈化分離后得到無(wú)水氟化氫產(chǎn)品；四氟化硅氣體通入水中，控制水解反應(yīng)條件得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，氟硅酸溶液再與副產(chǎn)的硫酸鈉反應(yīng)得到氟硅酸鈉和硫酸，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。為進(jìn)一步提升反應(yīng)效率、降低工藝能耗，楊遙等[5]使用三氧化硫與水蒸氣混合氣或者硫酸蒸氣作為反應(yīng)氣，在流化床反應(yīng)器中將氟硅酸鈉固體流化并進(jìn)行反應(yīng)，增加傳熱和傳質(zhì)效率，減少反應(yīng)器體積，同時(shí)降低反應(yīng)能耗，提升反應(yīng)效率。

隋巖峰等[6]提出，將干燥的氟硅酸鈣放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)器中，加熱到120～150 ℃。開啟負(fù)壓系統(tǒng)，加入95%～98%濃硫酸，硫酸和氟硅酸鈣的物料比控制在1.2∶1～1.8∶1。反應(yīng)40～120 min，反應(yīng)溫度控制在120～220 ℃，接著用濃硫酸對(duì)反應(yīng)生成的氣體進(jìn)行一級(jí)和二級(jí)吸收，對(duì)逸出濃硫酸吸收液的氣體進(jìn)行收集、壓縮，得到四氟化硅產(chǎn)品。對(duì)濃硫酸吸收液進(jìn)行精餾處理，得到無(wú)水氟化氫產(chǎn)品。呂天寶等[7]在研究氟資源綜合利用的同時(shí)，為提升鈣資源的高效高質(zhì)利用，在上述氟硅酸鈣和濃硫酸反應(yīng)過程中，加入十二烷基苯磺酸鈉和乙二醇作為表面活性劑，控制硫酸鈣產(chǎn)品形貌，在經(jīng)干燥、煅燒得到納米硫酸鈣產(chǎn)品，創(chuàng)造工藝資源最大化價(jià)值。

對(duì)于氟硅酸鹽酸法工藝中生成的四氟化硅氣體，目前大多采用水吸收后，制備氟硅酸重新返回系統(tǒng)循環(huán)利用，但同時(shí)也副產(chǎn)大量含氟硅膠，極易堵塞影響連續(xù)化生產(chǎn)，并且難以處理造成二次環(huán)境污染。對(duì)此，研究者利用四氟化硅氣體制備氟化銨、氟化鈣、正硅酸乙酯、無(wú)水氟化氫等工藝技術(shù)，促進(jìn)氟資源綜合利用工藝的清潔生產(chǎn)和節(jié)能降耗。如宋志驥等[8]提出將四氟化硅氣體與循環(huán)的氟化銨溶液反應(yīng)，形成氟硅酸銨，避免環(huán)境污染。然后氟硅酸銨用氨中和生成二氧化硅沉淀和氟化銨。氟化銨溶液在140～150 ℃濃縮，然后用硫酸在170～180 ℃加熱分解得到無(wú)水氟化氫和硫酸氫。張宗凡等[9]研究將預(yù)處理后的四氟化硅氣體，通入醇解反應(yīng)器中進(jìn)行醇解反應(yīng)，控制四氟化硅與無(wú)水乙醇的物質(zhì)的量比1∶(3.5～4.5)，反應(yīng)溫度在25～130 ℃，壓力控制在0.02～0.1 MPa，反應(yīng)時(shí)間20～130 min，得到正硅酸乙酯和無(wú)水氟化氫產(chǎn)品。工藝優(yōu)點(diǎn)：原料資源豐富，成本低廉，工藝能耗低，實(shí)現(xiàn)低品位氟資源的高質(zhì)化利用。工藝缺點(diǎn)：工藝工況差，反應(yīng)后氟化氫和四氟化硅混合氣體分離提純難度大，提純成本高，產(chǎn)業(yè)化設(shè)備裝置要求高，副產(chǎn)無(wú)機(jī)氟化鹽產(chǎn)品純度低。

1.2 熱分解法

將含氟化合物直接煅燒得到粗氟化氫氣體，經(jīng)精餾提純得到無(wú)水氟化氫。依據(jù)原料不同，可分為氟硅酸熱分解法、氟化氫鹽熱分解法、氟硅酸鹽熱分解法。

1.2.1氟硅酸熱分解法

優(yōu)化營(yíng)銷渠道，盡量采用直營(yíng)模式、減少加盟模式，或者力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)直營(yíng)模式與其他合作快遞公司合作模式的完美結(jié)合，實(shí)現(xiàn)戰(zhàn)術(shù)4Ps中的渠道策略與4Cs中的便利策略、4Rs中的反應(yīng)策略相結(jié)合。對(duì)于實(shí)力雄厚的快遞公司而言，可以采用直營(yíng)模式，即不通過中間商，直接將消費(fèi)者的快遞在消費(fèi)者要求的時(shí)間內(nèi)送達(dá)指定地點(diǎn)并實(shí)現(xiàn)按不同服務(wù)產(chǎn)品進(jìn)行分類收費(fèi)。此類快遞企業(yè)對(duì)渠道的控制力很強(qiáng)，可盡最大可能地實(shí)現(xiàn)消費(fèi)者的便利性（4Cs中的便利策略），且一旦出現(xiàn)快遞問題可及時(shí)處理和消除（4Rs中的反應(yīng)策略）。對(duì)于有些地區(qū)不能到達(dá)的快遞企業(yè)，可以采用與其他快遞企業(yè)進(jìn)行簽合同合作的方式解決。

將氟硅酸濃縮后，高溫蒸發(fā)分解制備氟化氫和四氟化硅氣體，分離提純后得到無(wú)水氟化氫。依據(jù)萃取劑和吸收劑不同，又分為有機(jī)溶劑-熱分解法和濃硫酸-熱分解法。

1.2.1.1有機(jī)溶劑-熱分解法

黃忠等[10]提出向氟硅酸溶液中加入由叔胺和非極性有機(jī)溶劑形成的混合有機(jī)溶劑，在一定溫度下有機(jī)溶劑萃取氟硅酸后體系分層，得到有機(jī)相和水相，分離除去下層水相，得到氟硅酸有機(jī)相；后加熱氟硅酸有機(jī)相，脫除有機(jī)相中殘存的水分；再將脫除水分的氟硅酸有機(jī)相加熱至沸騰溫度，進(jìn)行熱分解得到無(wú)水氟化氫和四氟化硅的混合氣體，再生回收有機(jī)相返循環(huán)利用。黃忠等[11]為進(jìn)一步提升氟硅分離效率，提升氟資源利用率，又進(jìn)行了深入研究，首先使用萃取劑萃取氟硅酸溶液，然后加入低沸點(diǎn)的有機(jī)堿，有機(jī)堿與H2SiF6反應(yīng)生成SiO2和有機(jī)堿氟化鹽，過濾得到白炭黑。再將有機(jī)堿氟化鹽加熱到一定溫度下，蒸餾除去低沸點(diǎn)的有機(jī)堿，得到HF-萃取劑溶液；最后對(duì)HF-萃取劑溶液進(jìn)行升溫蒸餾分離，獲得HF產(chǎn)品，萃取劑再生后循環(huán)返回萃取氟硅酸。上述工藝由于使用有機(jī)溶劑，會(huì)影響無(wú)水氟化氫產(chǎn)品外觀，常用的工藝是精餾脫除，存在能耗高、設(shè)備投資大等弊端。為簡(jiǎn)單高效去除有機(jī)溶劑，嚴(yán)江有等[12]提出采用稀氫氟酸預(yù)處理的活性炭吸附柱，從吸附柱底端通入含有機(jī)溶劑的氟化氫混合液，頂端收集脫色后的氟化氫溶液，以降低后續(xù)兩級(jí)精餾提純的處理成本。

1.2.1.2濃硫酸-熱分解法

用93%～99%的H2SO4與濃氟硅酸溶液接觸，使氟硅酸脫水，然后將混合物減壓分離，餾出的HF用H2SO4吸收；隨后加熱解吸得氟化氫經(jīng)凈化、精餾后制得無(wú)水氫氟酸。四氟化硅與氟硅酸中的水反應(yīng)，生成高濃度的氟硅酸循環(huán)利用；副產(chǎn)的含氟硫酸返回磷肥行業(yè)，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)或濃縮成濃硫酸閉路循環(huán)[13-14]。

為進(jìn)一步除去無(wú)水氟化氫產(chǎn)品中的碘雜質(zhì)，馬澤基等[15]研究采用超臨界二氧化碳萃取產(chǎn)物氟化氫和水混合液中的碘，控制萃取罐的壓力為18～24 MPa，溫度為300～350 K，進(jìn)行循環(huán)萃取1 h以上，后分離得到萃取物；萃取物堿化、反萃、升華提純得到得到純度>99.8%碘單質(zhì)。萃取劑二氧化碳循環(huán)利用。工藝優(yōu)點(diǎn)：原料成本低，工藝簡(jiǎn)單。工藝缺點(diǎn)：工藝單程氟轉(zhuǎn)化率僅為33.3%，產(chǎn)生大量含氟硅渣、含量稀硫酸，處理困難且造成系統(tǒng)氟損失升高，設(shè)備裝置要求高，有機(jī)溶劑污染大，項(xiàng)目建設(shè)區(qū)域受限。

1.2.2氟化氫鹽熱分解法

以氟硅酸/氟硅酸鈉為原料制備氟化氫鹽，經(jīng)熱分解、提純得到無(wú)水氟化氫，副產(chǎn)氟化鹽返回系統(tǒng)循環(huán)利用。李世江等[16]將磷肥副產(chǎn)物氟硅酸溶液氨解得氟化銨溶液及二氧化硅，濾餅洗滌、烘干得白炭黑產(chǎn)品，濾液氟化銨溶液濃縮、高溫分解得氟化氫銨溶液和氨氣，氟化氫銨溶液和氟化鈉反應(yīng)生成氟化氫鈉，氟化氫鈉再經(jīng)熱分解、提純得到無(wú)水氟化氫。工藝副產(chǎn)氨水、母液、氟化鈉系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用。 優(yōu)點(diǎn)：原料成本低，工藝閉路循環(huán)，資源轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)白炭黑質(zhì)量好，建設(shè)地點(diǎn)不受限制，易于產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。缺點(diǎn)：工藝路線長(zhǎng)，工藝控制要求嚴(yán)格。

1.2.3氟硅酸鹽熱分解法

以氟硅酸鹽為原料，經(jīng)熱分解制備得到氟化鹽和四氟化硅，后氟化鹽和無(wú)機(jī)酸反應(yīng)得到無(wú)水氟化氫，四氟化硅水解制備得到無(wú)水氟化氫。葉麗君等[17]提出，用氯化鉀與氟硅酸在有晶種條件下反應(yīng)得到氟硅酸鉀，在150～250 ℃條件下進(jìn)行干燥，脫除水分及雜質(zhì)。干燥后的氟硅酸鉀與惰性助劑氟化鉀按不高于45∶55的比例送至回轉(zhuǎn)爐，控制爐內(nèi)物料溫度在450～750 ℃， 氟硅酸鉀發(fā)生分解反應(yīng)得到四氟化硅氣體和粗品氟化鉀。粗品氟化鉀重結(jié)晶提純干燥后進(jìn)入酸解回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐，與硫酸在220～280 ℃條件下進(jìn)行酸解反應(yīng)，得到農(nóng)用硫酸鉀產(chǎn)品和氟化氫氣體。四氟化硅氣體經(jīng)凈化、冷卻、壓縮得到四氟化硅產(chǎn)品。苗延軍等[18]提出，將磷肥副產(chǎn)氟硅酸鹽在200～400 ℃下熱解制得四氟化硅，經(jīng)過濾器除去粉塵后，通過93%～98%濃硫酸洗滌除去水分及雜質(zhì)，在水解反應(yīng)器中，四氟化硅與空氣、氫氣按體積比1∶2∶(0.05～0.3)的比例混合后，發(fā)生高溫水解反應(yīng)，經(jīng)聚集、分離、除塵、冷凝、精餾分別得到氣相法白炭黑和無(wú)水氫氟酸。為進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，班仁義[19]研究將四氟化硅氣體低溫水解為氟硅酸氣體和二氧化硅微粒，然后通過濃硫酸的洗滌操作溶解氟化氫氣體以促使氟硅酸完全分解成氟化氫氣體和四氟化硅氣體，分解析出的氟化氫氣體全部溶解進(jìn)入濃硫酸中，分解析出的四氟化硅可繼續(xù)進(jìn)行水解并進(jìn)行氟硅分離操作，最終實(shí)現(xiàn)氟硅元素的完全分離。 工藝優(yōu)點(diǎn)：原料易得，反應(yīng)單一，資源利用率較高，實(shí)現(xiàn)氟、硅資源的高效利用。工藝缺點(diǎn)：工藝能耗高，氟硅酸鹽熱解物料熔融現(xiàn)象導(dǎo)致熱解工況差，設(shè)備要求高，產(chǎn)業(yè)化實(shí)施難度大。

1.3 其他方法

龔興榮[20]提出，將氟硅酸與白炭黑混合，對(duì)所得到的混合物進(jìn)行加熱蒸發(fā)，得到四氟化硅氣體和水蒸氣混合氣體。所述四氟化硅氣體和水蒸氣混合氣體經(jīng)液體吸水劑脫除過量水分后引入反應(yīng)器中，經(jīng)冷的循環(huán)四氟化硅氣體冷卻后，發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，生成四氟化硅氣體、氟化氫氣體和白炭黑固體混合物。所述四氟化硅氣體、氟化氫氣體和白炭黑固體混合物依次經(jīng)氣固分離得到白炭黑產(chǎn)品，經(jīng)氣體冷凝分離得到氟化氫液體產(chǎn)品，未冷凝的四氟化硅氣體循環(huán)利用。利用該方法處理氟硅酸具有低耗、環(huán)保、獨(dú)立性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。WR埃里克森等[21]提出，使氟硅酸與磷酸鹽巖90 ℃反應(yīng)生成含磷酸、氟化鈣、二氧化硅和未溶解磷酸鹽巖的反應(yīng)料漿，使磷酸和氟化鈣與未溶解的磷酸鹽巖和二氧化硅分離，然后使磷酸和氟化鈣與足量硫酸反應(yīng)以生成氟化氫和硫酸鈣。再?gòu)牧姿嶂衅岬玫椒瘹?，制備濕法磷酸的同時(shí)實(shí)現(xiàn)氟資源的高效利用。

2 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)磷礦伴生氟資源儲(chǔ)備總量大，又有大型磷化工企業(yè)作為依托支撐，在資源和基礎(chǔ)條件上具有很好的優(yōu)勢(shì)；同時(shí)《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2019年)》鼓勵(lì)加大磷礦、螢石礦伴生資源的綜合利用。因此，如何利用磷肥副產(chǎn)低品位氟資源制備無(wú)水氟化氫的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)，成為當(dāng)今氟材料行業(yè)的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)有的工藝技術(shù)均存在一定的優(yōu)缺點(diǎn)，阻礙了產(chǎn)業(yè)化實(shí)施及推廣，今后需要重點(diǎn)圍繞工藝、成本、設(shè)備、環(huán)保、安全等關(guān)鍵要素縱深研究力度，開發(fā)更加清潔、低耗、高效且易于產(chǎn)業(yè)化推廣的綠色新工藝，才能徹底解決制約磷肥行業(yè)發(fā)展的環(huán)保瓶頸，加速相關(guān)產(chǎn)業(yè)升級(jí)和產(chǎn)業(yè)鏈優(yōu)化，推動(dòng)磷化工清潔生產(chǎn)和高品質(zhì)氟材料產(chǎn)業(yè)的綠色融合、可持續(xù)發(fā)展。