多孔液體設(shè)計(jì)制備及性能分析研究進(jìn)展

生麗莎，陳振乾

（1 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096；2 江蘇省太陽(yáng)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；3 教育部能源熱轉(zhuǎn)化與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096）

2007 年，James 等首次提出“多孔液體”的概念，并提出一種大膽的假設(shè)：存在這樣一類“液體”，其腔洞不僅存在于分子間，分子內(nèi)也會(huì)有剛性的腔洞，宿主分子只能選擇性進(jìn)入的微介孔。一般地，分子間腔洞是指流體分子間無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的腔洞，這類腔洞不具有永久性，隨著液體分子運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生或者消失；分子內(nèi)剛性腔洞是指液體分子內(nèi)部的、不會(huì)輕易被溶劑分子或者腔洞外部聚合物片段占據(jù)的腔洞。這種具有永久腔洞且腔洞未被占據(jù)的材料即可稱為多孔液體材料。多孔液體兼具固體材料的多孔性、形狀選擇性、吸附性及液體材料的高傳質(zhì)速率、流動(dòng)性和穩(wěn)定的動(dòng)力學(xué)性能，在氣體吸附分離、氣體儲(chǔ)運(yùn)、均相催化、藥物輸送等方面具有重要的應(yīng)用前景。

1 多孔液體分類

根據(jù)多孔液體永久性腔洞及合成路徑的不同，可將其分為三類：純液體型多孔液體，分子型多孔液體和多孔框架材料型多孔液體。傳統(tǒng)液體及多孔液體的腔洞示意圖如圖1所示。

圖1 傳統(tǒng)液體及多孔液體的腔洞示意圖[1,4]

第一類多孔液體是純液體型多孔液體。第一類多孔液體是具有永久腔洞的純液體，不需要額外溶劑來(lái)維持流動(dòng)性。純液體型多孔液體分子必須滿足四個(gè)必要條件：①分子內(nèi)部具備腔洞；②分子內(nèi)腔洞結(jié)構(gòu)呈剛性而不發(fā)生坍塌；③分子自身不能隨意進(jìn)入腔洞；④常溫條件下樣品呈液態(tài)。因此，由于冠醚/杯芳烴等有機(jī)物分子不滿足條件①④，環(huán)糊精不滿足條件④，甲基葡萄糖殘基不滿足條件②③，這些材料均不是第一類多孔液體。分子內(nèi)部的剛性多孔結(jié)構(gòu)與外部提供流動(dòng)性的聚合物鏈的合理設(shè)計(jì)搭配是制備第一類多孔液體的難點(diǎn)。

第二類多孔液體是分子型多孔液體。將具有腔洞結(jié)構(gòu)的剛性分子通過(guò)一系列改性修飾分散到位阻溶劑中，形成多孔液體。一般此類多孔液體中，具有剛性腔洞結(jié)構(gòu)的分子提供多孔性，位阻溶劑提供流動(dòng)性。剛性內(nèi)核與位阻溶劑的選擇必須滿足以下幾個(gè)條件：①剛性腔洞結(jié)構(gòu)不易坍塌變形；②位阻溶劑不可隨意進(jìn)出腔洞；③內(nèi)核在位阻溶劑中分散良好，不能發(fā)生聚集。如何選擇合適的位阻溶劑以確保其不進(jìn)入剛性腔洞結(jié)構(gòu)是制備第二類多孔液體的關(guān)鍵。

第三類多孔液體是多孔框架材料型多孔液體。將多孔框架材料通過(guò)一系列改性修飾分散到位阻溶劑中，形成多孔液體。類似于第二類多孔液體，具有剛性多孔腔洞結(jié)構(gòu)的多孔框架材料提供多孔性，位阻溶劑提供流動(dòng)性。多孔框架材料及位阻溶劑的搭配選擇必須同時(shí)滿足：①位阻溶劑不可隨意進(jìn)出腔洞；②多孔框架材料在位阻溶劑中分散良好，不易發(fā)生聚集沉淀。因此，如何制備選擇合適的位阻溶劑確保其不進(jìn)入剛性多孔框架材料的孔隙結(jié)構(gòu)中，同時(shí)保持多孔框架材料分散良好是制備第三類多孔液體的關(guān)鍵。

2 多孔液體設(shè)計(jì)制備

多孔液體的本質(zhì)是具有永久腔洞的流體。如何選擇合適的剛體多孔腔洞結(jié)構(gòu)和提供流動(dòng)性的聚合物鏈（位阻溶劑）是制備合成多孔液體的難點(diǎn)。

2.1 第一類多孔液體的設(shè)計(jì)制備

通過(guò)對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面工程化，通過(guò)接枝不同的表面修飾劑，可制備出具有各種功能特性和潛在應(yīng)用的有機(jī)無(wú)機(jī)納米雜化材料（nanoparticle organic hybrid materials，NOHMs）。通過(guò)選擇不同的內(nèi)核和聚合物修飾材料，NOHMs可表現(xiàn)為玻璃狀固體、凝膠以及流動(dòng)的液體。液態(tài)NOHMs 早期被稱為納米粒子材料（nanoscale ionic materials，NIMs），通過(guò)將磺酸端基聚合物連接到叔胺功能化納米顆粒上，形成室溫下的液態(tài)離子型材料。第二代NIMs 是采用相同的反應(yīng)機(jī)制通過(guò)轉(zhuǎn)換官能團(tuán)生成。更準(zhǔn)確地，通過(guò)單胺封端的聚醚胺接枝到磺酸端基官能化納米顆粒上，允許更多的聚醚胺鏈作為反離子。NOHMs 代表了一類新材料，包括無(wú)機(jī)納米粒子（內(nèi)核）和接枝的聚合物鏈（外冠），以及部分材料使用連接劑連接內(nèi)外冠（內(nèi)冠）。NOHMs 內(nèi)核可以是金屬/非金屬氧化物（FeO，SiO，TiO，ZnO）、金屬（Au，Pd，Pt，Rh）、多金屬氧酸鹽以及碳納米材料等，內(nèi)冠通常選取硅烷或者硫醇化合物，便于內(nèi)核與外冠連接。外冠選取范圍較廣，可根據(jù)不同的要求選取帶不同官能團(tuán)的聚合物鏈。NOHMs 可以結(jié)合有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分的性質(zhì)以改善雜化材料的物理化學(xué)性質(zhì)，在潤(rùn)滑油、光學(xué)、電化學(xué)、磁流體、碳捕集、傳熱傳質(zhì)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

Bourlinos 等用帶電的有機(jī)硅烷對(duì)SiO和磁鐵礦納米顆粒進(jìn)行表面改性使之帶正電，再通過(guò)添加聚合物陰離子使體系呈電中性，同時(shí)獲得流動(dòng)性。圖2為制備當(dāng)天和制備兩天后的SiO亞甲基藍(lán)懸浮液和SiO納米鹽。由圖可知，這種雜化納米顆粒區(qū)別于常規(guī)膠體懸浮液，是一種獨(dú)特的無(wú)溶劑膠體。在無(wú)溶劑和零蒸汽壓力條件下，其流動(dòng)性作為新的反應(yīng)介質(zhì)具有特別的吸引力。

圖2 100℃條件下二氧化硅亞甲基藍(lán)懸浮液（左）和二氧化硅納米鹽（右）

Park 課題組分別以7nm SiO納米顆粒為內(nèi)核、3-(三羥基硅基)-1-丙烷磺酸（SIT）為內(nèi)冠、聚醚胺（Jeffamine M-2070）為外冠，制備出常溫下呈液狀的NOHMs。受此啟發(fā)，Giri等通過(guò)不同結(jié)構(gòu)和聚合度烷烴鏈將多孔有機(jī)籠型分子（porous organic cages，POCs）轉(zhuǎn)變?yōu)榧円后w，并研究了烷基鏈結(jié)構(gòu)對(duì)材料相態(tài)的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，增大烷烴鏈聚合度可有效降低POCs基雜化材料的熔點(diǎn)。熔點(diǎn)可降低到50℃，當(dāng)溫度高于80℃時(shí)，材料可完全轉(zhuǎn)變?yōu)榕ｎD流體；同時(shí)，烷基鏈聚合度和支化度決定了材料在低于熔點(diǎn)溫度時(shí)的狀態(tài)以及孔隙度。但由于制備過(guò)程中外冠烷烴鏈會(huì)占據(jù)POCs 腔體，且在室溫下不能呈現(xiàn)宏觀流動(dòng)狀態(tài)，因此該P(yáng)OCs基雜化材料不能定義為第一類多孔液體，但該設(shè)計(jì)思路為后續(xù)制備POCs基多孔液體提供了借鑒。

Melaugh 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)制備了一系列以POCs 為內(nèi)核、烷烴鏈為外冠的多孔液體，并通過(guò)分子模擬研究了材料的物理特性。模擬結(jié)果表明，液體分子的腔洞空置率可通過(guò)調(diào)節(jié)烷基鏈的尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)；當(dāng)接枝烷烴鏈聚合度較低（=5）時(shí)，POCs可獲得30%的腔洞空置率。但當(dāng)烷烴鏈聚合度較低時(shí)，其熔點(diǎn)可達(dá)到400K。目前還沒(méi)有通過(guò)烷烴化成功制備第一類POCs基多孔液體的報(bào)道。

Zhang 等采用兩步合成法設(shè)計(jì)并制備出一種基于中空SiO納米顆粒（HS）的第一類多孔液體，合成策略見(jiàn)圖3。首先帶正電有機(jī)硅烷（OS）選擇性與HS表面羥基反應(yīng)，并在HS表面形成冠狀永久共價(jià)連接（OS@HS），此時(shí)氯離子半徑較小，導(dǎo)致生成物熔點(diǎn)較高。隨后用磺化聚乙二醇鹽替代氯離子以降低熔點(diǎn)，制備出室溫下的中空二氧化硅基多孔液體（HS-liquid）。中空二氧化硅與磺化聚乙二醇通過(guò)有機(jī)硅烷以離子鍵連接，區(qū)別于傳統(tǒng)懸浮液，是一種均質(zhì)系統(tǒng)，在室溫條件下較穩(wěn)定。此外，HS 內(nèi)徑約為14nm，表面孔徑約1.9nm，而OS分子約2nm，HS可有效阻擋OS通過(guò)表面孔隙進(jìn)入腔洞，維持腔洞結(jié)構(gòu)空置。因此，HS-liquid 是真正意義上的第一類多孔液體。表征結(jié)果表明其熔點(diǎn)在12℃左右，流變測(cè)試顯示，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)液體損耗模量（″）始終高于儲(chǔ)能模量（′），在常溫下具有液體材料的典型特征。Shi 等以粒徑9～32nm的中空HS為內(nèi)核，有機(jī)硅烷作為頸狀層，聚醚胺作為外冠制備出淡黃色第一類多孔液體。表征結(jié)果表明，該多孔液體熔點(diǎn)均在0℃附近，25℃條件下黏度在0.25～0.66Pa·s 范圍內(nèi)，表現(xiàn)出常溫條件下良好的流動(dòng)性能。由于制備過(guò)程中原料價(jià)格低廉，制備成本較低，因此這種制備方法對(duì)多孔液體的產(chǎn)業(yè)化推廣具有指導(dǎo)意義。

圖3 兩步法制備二氧化硅基多孔液體過(guò)程圖

Li 等制備出一種以中空碳納米顆粒作為內(nèi)核、聚離子液體為內(nèi)冠、磺化聚乙二醇為外冠的多孔液體。其中聚咪唑陽(yáng)離子通過(guò)π-π 作用緊密結(jié)合在中空碳納米顆粒表面，為其提供正電荷，使中空碳球間具有靜電斥力，從而克服范德華吸引力，防止納米顆粒相互聚集。外冠磺化聚乙二醇通過(guò)強(qiáng)陽(yáng)離子-陰離子相互作用可鍵接中空碳球，為中空碳球提供流動(dòng)介質(zhì)，使其在常溫下呈液態(tài)。此外，聚咪唑陽(yáng)離子在多孔液體內(nèi)核表面形成頸狀層，可將聚乙二醇排除在內(nèi)核之外，從而維持液體多孔性。正電子湮滅命譜表征結(jié)果表明，多孔液體的鄰位正電子素壽命遠(yuǎn)高于對(duì)應(yīng)的內(nèi)外冠，說(shuō)明多孔液體保留了中空碳球的微孔結(jié)構(gòu)。

生麗莎等以硬模法制備的納米中空SiO顆粒為腔洞結(jié)構(gòu)，利用聚合咪唑陽(yáng)離子與SiO靜電作用使SiO顆粒表面帶正電荷，在外表面冠以磺化聚乙二醇賦予中空SiO顆粒流動(dòng)性，制備得到靜電輔助的中空二氧化硅多孔液體。模擬結(jié)果顯示聚合咪唑陽(yáng)離子與中空SiO的吸附能為-279.55kJ/mol，表明聚合咪唑陽(yáng)離子可以緊密黏附在中空SiO表面。這種采用靜電輔助表面修飾的方法可廣泛應(yīng)用于基于納米結(jié)構(gòu)的其他類型多孔液體，為設(shè)計(jì)與制備多孔液體提供了一條新思路。

Kumar 等制備出一種各向異性中空硅納米棒（SiNRs）基多孔液體。如圖4所示，多孔液體制備過(guò)程主要分以下兩步：首先帶正電共軛有機(jī)硅烷（OS）選擇性地與中空SiNRs 表面羥基反應(yīng)，并在SiNRs 表面形成冠狀永久共價(jià)連接（OS@SiNR），隨后加入磺化聚乙二醇（PS）降低OS@SiNR 的熔點(diǎn)，賦予OS@SiNR 流動(dòng)性。有機(jī)硅烷充當(dāng)多孔液體頸狀層，將外冠聚合物鏈阻隔在中空硅殼外表面，防止腔洞堵塞。但在室溫條件下，中空硅納米棒基多孔液體（硅棒縱橫比為11）呈凝膠狀，黏度較大，不利于多孔液體在管道中的流動(dòng)，在一定程度上阻礙了多孔液體的工業(yè)化應(yīng)用。

圖4 各向異性中空硅納米棒基多孔液體制備過(guò)程圖

Zhao 等提出一種新的多孔有機(jī)框架材料（metal organic frameworks，MOFs）基純液體型多孔液體。制備流程見(jiàn)圖5，首先，將制備出的UiO-66樣品溶于有機(jī)硅烷[OS，,-二烷基--甲基--(3-三甲氧基硅丙基)氯化銨]形成帶正電的接枝UiO-66 粉末。然后將上述納米顆粒溶于磺化聚乙二醇進(jìn)一步反應(yīng)，最終得到的淡黃色黏性流體即為多孔液體。高度穩(wěn)定的UiO-66 納米顆粒具有比接枝聚合物尺寸小的腔洞，可防止腔洞被溶劑分子堵塞，可用于客體分子的吸附。OS內(nèi)冠為UiO-66 表面提供用于平衡外冠陰離子電荷的正電荷，磺化聚乙二醇外冠提供多孔液體的流動(dòng)性?；陉庪x子豐富的選擇性和可調(diào)性，MOFs 基多孔液體在氣體吸附和分離方面具有廣泛的應(yīng)用前景。Wang 等采用類似的制備路線，以UiO-66 納米顆粒為基底、有機(jī)硅烷為內(nèi)冠、聚醚胺M2070 為外冠，制備出室溫條件下的MOFs 基純液體型多孔液體。

圖5 多孔液體UiO-66@OS@PEGS制備流程圖

通過(guò)聚合物鏈對(duì)多孔內(nèi)核進(jìn)行表面修飾賦予其流動(dòng)性是制備第一類多孔液體最為普遍的方法。但通過(guò)表面修飾得到的多孔液體黏度相對(duì)較大，如何通過(guò)選擇內(nèi)核和聚合物鏈?zhǔn)苟嗫滓后w黏度控制在合理范圍內(nèi)是目前亟待解決的問(wèn)題。此外，如何提高多孔液體的熱穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性對(duì)于其推廣應(yīng)用也具有深遠(yuǎn)意義。

2.2 第二類多孔液體的設(shè)計(jì)制備

第二類多孔液體需要保證內(nèi)核剛性，腔洞結(jié)構(gòu)不易坍塌且在位阻溶劑中易于溶解。目前報(bào)道的第二類多孔液體主體分子主要有POCs、金屬有機(jī)籠型分子等。

Giri等通過(guò)在POCs表面冠以烷烴鏈以獲得材料流動(dòng)性，但聚合物鏈會(huì)占據(jù)POCs 內(nèi)部腔洞，不滿足多孔性，不能形成第一類多孔液體。隨后，Giri 等以帶環(huán)形冠醚基團(tuán)的多孔有機(jī)籠型分子為內(nèi)核，溶解于位阻溶劑中，成功制備出第二類多孔液體。制備流程如圖6所示，主要兩步完成：首先4個(gè)均苯三甲醛與6個(gè)帶冠醚基團(tuán)的二元胺通過(guò)[4+6]環(huán)合縮合反應(yīng)生成冠醚型多孔籠型分子。然后將籠型分子分散于15-冠醚-5位阻溶劑中，形成室溫條件下的POCs 基多孔液體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多孔液體黏度在298～323K 條件下為20cP 至140cP 向上（取決于POCs 的濃度）。與對(duì)應(yīng)溶劑15-冠醚-5（8.9～22.4cP）相比，多孔液體黏度較高，且反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)率較低（3.1%～6.5%）。針對(duì)以上缺點(diǎn)，該課題組以二元胺混合物替代原先的單組分冠醚類1,2-乙二胺，用另一種流動(dòng)性更強(qiáng)、溶解POCs 性能更好的六氯丙烯作為位阻溶劑，開(kāi)發(fā)出一種更簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、黏度更低的制備路線。

圖6 POCs基多孔液體制備流程圖

針對(duì)制備第二類多孔液體的合成路線復(fù)雜、產(chǎn)率低等問(wèn)題，Kearsey 等采用高通量計(jì)算探索出29 種POCs-位阻溶劑組合的多孔液體。計(jì)算得到的多孔液體的POCs溶解度較高，對(duì)POCs基多孔液體的制備及篩選具有指導(dǎo)意義。

Jie 等通過(guò)超分子絡(luò)合策略將多孔有機(jī)籠型分子轉(zhuǎn)化為多孔液體，合成路線如圖7所示。首先用冠醚和二胺基羧酸鉀（KCDA）合成亞胺基陰離子鉀鹽離子液體，然后KCDA與均苯三甲醛作用生成亞胺基陰離子共價(jià)籠型分子（KACC），最后采用15-冠醚-5 或者二環(huán)己基-18-冠醚-6 為位阻溶劑，KACC 為內(nèi)核，得到多孔液體。測(cè)試結(jié)果表明，室溫條件下，當(dāng)15-冠-5與KACC用料比例為2∶1 時(shí)，樣品為固體；當(dāng)其比例為7∶1 時(shí)，形成KACC為內(nèi)核的多孔液體。而二環(huán)己基-18-冠醚-6與KCDA用料比為1∶1即可形成多孔液體，此時(shí)該樣品為純液體型多孔液體。

圖7 多孔液體合成策略

Deng 等將金屬有機(jī)多面體（MOP-18）溶于15-冠醚-5中，成功制備出室溫下的第二類多孔液體，具體合成路線見(jiàn)圖8。在60℃條件下將MOP-18和15-冠醚5溶劑混合攪拌加熱后即可得到藍(lán)色MOP 基多孔液體。試驗(yàn)及模擬結(jié)果表明，多孔液體顏色隨MOP-18含量的增加而增加，多孔液體中內(nèi)核溶解度受環(huán)境溫度影響較大。在60℃條件下可獲得內(nèi)核質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的多孔液體，而在反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，內(nèi)核會(huì)在一定時(shí)間內(nèi)發(fā)生沉淀。當(dāng)內(nèi)核含量較低時(shí)，在40℃條件下可獲得較穩(wěn)定的多孔液體；MOP-18 的內(nèi)置腔洞在多孔液體中未被15-冠醚-5占用，可用于吸附CO且顯示出較高的CO溶解性。

圖8 MOP-18基多孔液體制備流程圖

2.3 第三類多孔液體的設(shè)計(jì)制備

第三類多孔液體的制備主要是匹配多孔有機(jī)框架材料和相應(yīng)的位阻溶劑、表面活性劑使得液態(tài)流體相穩(wěn)定存在。目前可用的內(nèi)核多孔框架材料包括MOFs、分子篩材料、多孔有機(jī)聚合物（porous organic polymers，POPs）等。

Liu等通過(guò)將沸石咪唑框架-8（ZIF-8）分散于乙醇-2-甲基咪唑溶液中，形成MOFs基懸浮液。懸浮液通過(guò)泵輸送，可用于熱集成連續(xù)分離過(guò)程。MOFs 基懸浮液可通過(guò)調(diào)節(jié)ZIF-8 腔洞尺寸，防止液體吸附劑分子進(jìn)入腔洞，而被吸附氣體可選擇性進(jìn)入腔洞。因此，通過(guò)篩選合適的吸附劑/吸附質(zhì)組合可增強(qiáng)系統(tǒng)的吸附分離性能。此后，Liu 等又研究了ZIF-8 在三種不同條件下（潤(rùn)濕ZIF-8、ZIF-8/水漿液和ZIF-8/水-乙二醇漿液）的碳捕集性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在液態(tài)水存在條件下，ZIF-8的CO吸附能力可顯著提高。但在CO捕獲過(guò)程中，ZIF-8發(fā)生不可逆變化，即ZIF-8、水和CO之間存在不可逆化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致ZIF-8 孔結(jié)構(gòu)坍塌。因此，ZIF-8 或含有ZIF-8 的產(chǎn)品用于氣體捕獲或其他應(yīng)用中，在水和酸性氣體共存時(shí)，氣體必須小心分離。盡管ZIF-8基懸浮液在氣體分離方面有著優(yōu)異性能，但本質(zhì)上屬于固體兩相系統(tǒng)，存在久置沉淀的問(wèn)題，不是真正意義上的多孔液體，這阻礙了其在工業(yè)上的推廣。

Shan等選擇合成了ZIF-8、ZSM-5和Silicalite-1三種納米顆粒作為內(nèi)核，陽(yáng)離子尺寸較大的[DBUPEG][NTf]離子液體作為位阻溶劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑分散法合成了多孔功能化離子液體（圖9）。量子化學(xué)結(jié)果表明，尺寸較大的液態(tài)陽(yáng)離子因尺寸效應(yīng)被完全阻隔在微孔網(wǎng)格腔洞之外，對(duì)應(yīng)陰離子雖然尺寸較小，但離子液體陰陽(yáng)離子間強(qiáng)烈的靜電作用使其也無(wú)法進(jìn)入腔洞內(nèi)，從而維持多孔液體內(nèi)核腔洞空置。

圖9 ZIF-8多孔液體制備流程圖

類似地，Liu等通過(guò)在-正丁基吡啶雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺（[Bpy][NTf]）離子液體中分散ZIF-8 納米顆粒，成功制備出室溫條件下的MOFs基多孔液體，所得的膠體在數(shù)月內(nèi)保持穩(wěn)定而不發(fā)生沉淀。通過(guò)增強(qiáng)ZIF-8 與離子液體間的相互作用，防止ZIF-8納米顆粒在分散前發(fā)生聚集，對(duì)形成穩(wěn)定MOFs基多孔液體至關(guān)重要。通過(guò)正電子湮滅壽譜測(cè)試和I在多孔液體中的吸附實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，該多孔液體體系中的內(nèi)核腔洞可防止離子液體進(jìn)入而尺寸相對(duì)較小的客體分子可進(jìn)入。MOFs 基多孔液體的制備為氣液分離提供了一類新的材料。

Li 等通過(guò)分支離子液體烷基鏈和H-型分子篩中Br?nsted 位的氫鍵作用和鍵接作用，將H-型分子篩均勻分散在分支離子液體中形成多孔沸石分子篩基流體。該多孔液體不僅顯著改善了氣體吸附性能，同時(shí)由于預(yù)先存在的永久孔隙而改變了氣體的吸附-解吸行為。此外，由于分支離子液體陰離子（NTf、BF、EtSO等）的可調(diào)配性，這種相對(duì)簡(jiǎn)單的合成方法可推廣到其他類型的H-型沸石分子篩基多孔液體中，從而為多孔液體在能源環(huán)境中的特殊應(yīng)用提供了新機(jī)遇。

Zhao等基于相似相溶和空間位阻原則，將聚醚胺（D2000）改性的MOF（UiO-66）分散在聚離子液體中形成一種新的室溫條件下的多孔液體，合成路線見(jiàn)圖10。首先用帶有胺官能團(tuán)的D2000 改性帶羧基的UiO-66 納米顆粒，同時(shí)，一步合成[M2070][IPA]作為位阻溶劑。由于D2000和[M2070]結(jié)構(gòu)相似，D2000@UiO-66納米顆?？删鶆蚍稚⒃赱M2070][IPA]中，形成UiO-66基流體。合成的多孔液體在室溫條件下均相穩(wěn)定，且由于[M2070][IPA]尺寸較大，不可進(jìn)入腔洞而使微孔腔洞永久保留。這種簡(jiǎn)單多孔液體合成策略為后期制備室溫條件下MOFs基多孔液體開(kāi)辟了一種新思路。

圖10 MOF基多孔液體制備流程圖

Cahir等基于多種微孔固體和非離子液體設(shè)計(jì)制備出一系列第三類多孔液體，并通過(guò)試驗(yàn)得出以下結(jié)論：多孔有機(jī)固體（MOFs、沸石、多孔有機(jī)聚合物等）通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間攪拌或者球磨均可分散在電中性有機(jī)聚合物中，分散穩(wěn)定性可通過(guò)優(yōu)化調(diào)整物性參數(shù)（納米顆粒粒徑、表面官能團(tuán)、密度和黏度等）得到提高；由于空間位阻效應(yīng)，溶劑分子不可進(jìn)入到這些腔洞中，而客體分子可選擇性地進(jìn)入，從而表現(xiàn)出永久的多孔性。因此，多孔液體是一種具有廣泛應(yīng)用前景的液體吸附材料，在天然氣脫臭、乙烷/乙烯分離等需要生物相溶性的應(yīng)用中潛力巨大。

第二類多孔液體和第三類多孔液體本質(zhì)上可看作由帶有多孔腔洞的內(nèi)核和位阻溶劑組成，二者最主要的區(qū)別在于內(nèi)核腔洞是具有腔洞結(jié)構(gòu)的剛性分子還是多孔框架材料。目前制備成功的第二類多孔液體內(nèi)核主要為POCs，種類相對(duì)較少，且制備流程復(fù)雜，黏度較高。如何研制出合成路線簡(jiǎn)單、更經(jīng)濟(jì)、黏度更低的第二類多孔液體是目前需要解決的問(wèn)題。第三類多孔液體內(nèi)核主要為多孔有機(jī)框架材料。由于MOFs、ZIFs 等材料種類繁多且易于制備，具有發(fā)達(dá)的孔隙，因此，目前對(duì)于第三類多孔液體的研究較多。以UiO-66/PDMS為代表的第三類多孔液體能夠在極高的分子量下仍表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，同時(shí)確保PDMS不會(huì)進(jìn)入U(xiǎn)iO-66腔洞，維持材料多孔性。后期可嘗試不同的內(nèi)核及位阻溶劑，在保證多孔液體流動(dòng)性和穩(wěn)定性的同時(shí)，進(jìn)行碳捕集性能測(cè)試，篩選出碳捕集性能優(yōu)良的多孔液體。

3 多孔液體穩(wěn)定性與流動(dòng)性

多孔液體作為納米流體中獨(dú)特的一支，由于其具有內(nèi)置腔洞，在氣體吸附、分離再生方面具有重要的研究?jī)r(jià)值。但目前制備的多孔液體部分存在腔洞堵塞、黏度較高、流動(dòng)性差、部分久置沉淀等問(wèn)題。因此，多孔液體的穩(wěn)定性及流動(dòng)性成為制約多孔液體發(fā)展的重要因素。

3.1 多孔液體的穩(wěn)定性

多孔液體中納米顆粒的聚集是影響多孔液體穩(wěn)定性的重要原因。 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理論認(rèn)為，當(dāng)顆粒以布朗運(yùn)動(dòng)相互接近時(shí)，納米流體的穩(wěn)定性取決于納米顆粒間的相互吸引位能與排斥位能（空間位阻效應(yīng)）的相對(duì)大小，吸引位能包括由分子間吸引力（范德華力）引起的納米顆粒間的吸引位能和帶不同電荷的納米顆粒間的靜電引力位能。當(dāng)納米顆粒間排斥力大于吸引力，且足以阻止其在布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)由于相互碰撞而產(chǎn)生黏結(jié)時(shí)，多孔液體相對(duì)穩(wěn)定；當(dāng)納米顆粒間吸引力大于排斥力時(shí)，納米顆粒將相互靠近，發(fā)生團(tuán)聚，直至產(chǎn)生沉淀。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者們主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究來(lái)分析納米流體的分散穩(wěn)定性。納米流體的穩(wěn)定性評(píng)估方法包括沉淀法、離心法、光譜分析法、3法、zeta電勢(shì)分析法以及電子顯微鏡和光散射法。其中沉淀法是評(píng)價(jià)納米流體穩(wěn)定性最基本的方法，它通過(guò)施加外力場(chǎng)使納米顆粒沉淀并通過(guò)上清液納米顆粒的濃度來(lái)判定納米顆粒的穩(wěn)定性。當(dāng)上清液納米顆粒濃度隨時(shí)間維持恒定時(shí)，可認(rèn)為納米顆粒保持分散穩(wěn)定。

目前，已有學(xué)者通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics simulation，MD）方法對(duì)納米流體的熱導(dǎo)率、黏度等傳遞性質(zhì)及強(qiáng)化傳熱機(jī)制進(jìn)行了大量的研究工作，但關(guān)于納米流體分散穩(wěn)定機(jī)理方面的研究鮮有報(bào)道。Lu等建立了以水為基礎(chǔ)液體、不同粒徑TiO納米顆粒為懸浮粒子的納米流體模型。模擬結(jié)果表明，聚集結(jié)構(gòu)、聚集過(guò)程及聚集機(jī)制均受TiO納米顆粒粒徑影響；納米顆粒在水溶液中的聚集受尺寸影響；強(qiáng)表面相互作用和高表面擴(kuò)散系數(shù)導(dǎo)致小尺寸納米顆粒表面間形成鍵結(jié)構(gòu)；水分子介導(dǎo)作用在納米顆粒聚集過(guò)程中起重要作用。

李旭采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了SiO納米顆粒及其接枝改性材料界面的團(tuán)聚現(xiàn)象及微觀機(jī)理。模擬結(jié)果表明，當(dāng)純納米顆粒彼此距離較遠(yuǎn)時(shí)，納米顆粒的運(yùn)動(dòng)以隨機(jī)布朗運(yùn)動(dòng)為主，受尺寸影響，粒徑較大的納米顆粒較粒徑較小的納米顆粒運(yùn)動(dòng)慢；納米顆粒間相互作用使納米顆粒相互靠近，直至發(fā)生團(tuán)聚；接枝后SiO納米顆粒由于接枝聚合物的阻隔，SiO納米顆粒表面不能相互靠近，從而阻止納米顆粒團(tuán)聚的發(fā)生。

本文作者建立以水為基礎(chǔ)液、中空SiO納米顆粒為懸浮粒子的納米流體模型，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究中空SiO納米顆粒在水中的運(yùn)動(dòng)特性。模擬結(jié)果表明，納米顆粒在水中首先進(jìn)行無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，隨后納米顆粒相互靠近、黏附，最后納米顆粒間距離達(dá)到相對(duì)平衡。因此，水分子的加入可以延緩納米顆粒的團(tuán)聚，但不足以形成穩(wěn)定的納米流體。

不同于傳統(tǒng)納米流體，除納米顆粒間聚集，多孔內(nèi)核結(jié)構(gòu)坍塌和腔洞堵塞也是影響多孔液體穩(wěn)定性的重要因素。環(huán)糊精是一類具有疏水性筒狀腔洞和親水性外表面的環(huán)狀化合物。雖然常溫下呈白色粉末狀晶體，但通過(guò)引入長(zhǎng)鏈取代基可降低其熔點(diǎn)，在常溫下呈液態(tài)。但由于長(zhǎng)鏈取代基會(huì)占據(jù)環(huán)糊精的腔洞，引起腔洞堵塞，同時(shí)多孔腔洞結(jié)構(gòu)會(huì)變形，影響其穩(wěn)定性。

Giri 等通過(guò)多孔有機(jī)籠形分子烷基化制備純液體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，烷基鏈長(zhǎng)度和分支決定其在熔點(diǎn)溫度時(shí)的狀態(tài)是晶態(tài)還是玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)時(shí)，這種材料是非多孔的，因?yàn)榍欢匆廊粫?huì)被烷基鏈占據(jù)。進(jìn)一步地，Zhang 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬來(lái)設(shè)計(jì)和理解上述流體中的永久微孔。結(jié)果表明，烷基鏈長(zhǎng)度和終端取代基大小可調(diào)節(jié)多孔液體的孔隙度。長(zhǎng)而無(wú)分支的烷烴鏈可快速進(jìn)入多孔有機(jī)籠形分子腔洞內(nèi)并占據(jù)腔洞。末端分支降低了烷烴鏈進(jìn)入多孔有機(jī)籠形分子的速率。因此，通過(guò)烷基化制備穩(wěn)定的純液體型多孔液體還需進(jìn)一步修飾材料的結(jié)構(gòu)。

Sheng等針對(duì)大粒徑SiO基多孔液體，以分子界面為主要研究對(duì)象，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了不同接枝密度（圖11）、孔徑尺寸和外冠結(jié)構(gòu)等因素對(duì)多孔液體穩(wěn)定性的影響規(guī)律。模擬結(jié)果表明，聚合物外冠占據(jù)一定的SiO納米顆粒間的自由空間，如果納米顆粒距離太近，空間將被壓縮，聚合物產(chǎn)生的空間排斥阻力使納米顆粒彼此分離，從而維持多孔液體的分散穩(wěn)定性。當(dāng)接枝密度較低時(shí)，外冠不足以分散納米顆粒，有可能發(fā)生聚集，影響多孔液體分散性能。只有當(dāng)接枝密度足夠高時(shí)，多孔液體可維持較好的分散性。與納米流體相比，對(duì)應(yīng)多孔液體中的外冠結(jié)構(gòu)由于順序排列引起的熵效應(yīng)使得聚合物分子鏈較難進(jìn)入分子腔洞，維持多孔液體腔洞空置性，內(nèi)核孔徑越小，進(jìn)入腔洞的外冠原子越小，越容易維持多孔液體的“多孔性”。外冠聚合度越高，占據(jù)內(nèi)核間自由空間越大，分子間表面平衡距離越高，空間位阻效應(yīng)越明顯，多孔液體內(nèi)核間的分散性越好。相比線型聚合物鏈，帶有分支聚合物鏈的多孔液體內(nèi)核間距離較小，分散性略差。短鏈和分支聚合物鏈在腔洞占據(jù)階段更易進(jìn)入內(nèi)核腔洞，導(dǎo)致內(nèi)核腔洞被占據(jù)，甚至堵塞，影響多孔液體的穩(wěn)定性。

圖11 不同接枝密度多孔液體分散性能機(jī)理分析示意圖[76]

3.2 多孔液體的流動(dòng)性

多孔液體中固含量及外冠種類等因素的變化必然會(huì)導(dǎo)致多孔液體的穩(wěn)定性問(wèn)題和流變問(wèn)題。研究多孔液體的流動(dòng)性對(duì)于其使用及輸運(yùn)過(guò)程非常重要。因此，學(xué)者們通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬的方法研究了多孔液體及納米流體的流動(dòng)性。

Lin 等對(duì)SiO基NOHMs 的黏度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表征，結(jié)果表明在納米顆粒固含量不變的情況下，納米顆粒粒徑對(duì)黏度影響不大。但納米顆粒固含量對(duì)黏度影響顯著，固含量越高，流體黏度越大，NOHMs 流動(dòng)性越差。環(huán)境溫度對(duì)流體黏度影響較大，當(dāng)溫度為20℃、固含量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，流體黏度在10Pa·s 左右；當(dāng)溫度為90℃時(shí)，流體黏度僅為2Pa·s左右。因此，可通過(guò)適當(dāng)降低固含量和溫度以獲得理想的流動(dòng)性。

Shi 等制備出不同腔洞尺寸的中空SiO基純液體型多孔液體。黏度分析結(jié)果表明，溫度對(duì)多孔液體的黏度影響較大，黏度隨溫度的增高急劇減??；他們認(rèn)為，黏度還隨內(nèi)核尺寸的增大而減小。內(nèi)核尺寸對(duì)黏度的影響可歸因于多孔液體固含量的影響，內(nèi)核尺寸越小，對(duì)應(yīng)固含量越大，多孔液體黏度越大，流動(dòng)性越差。

Li 等將H-ZSM-5 納米顆粒分散在分支離子液體中，形成室溫條件下的多孔液體H-ZSM-5-liquid/[P66614][Br]。測(cè)試結(jié)果表明，黏度隨溫度的升高而降低。在25℃條件下，多孔液體的黏度為9.55Pa·s；當(dāng)溫度升高到90℃時(shí)，多孔液體的黏度僅為0.81Pa·s。雖然高于相同條件下位阻溶劑的黏度，但該多孔液體在室溫下仍可呈現(xiàn)較高的流動(dòng)性。

王寶和等建立了以水為基礎(chǔ)液，Cu 納米顆粒為懸浮粒子的納米流體模型，通過(guò)MD模擬研究納米流體的流動(dòng)性能。模擬結(jié)果表明，納米顆粒在基礎(chǔ)液中進(jìn)行高速隨機(jī)旋轉(zhuǎn)和平移運(yùn)動(dòng)。納米流體的黏度隨著溫度的升高而減小，隨納米顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加而增大；納米顆粒能量因子的變化對(duì)納米流體的黏度影響可忽略不計(jì)。

Bao等建立了以Ar為基礎(chǔ)液體、Cu為懸浮粒子的納米流體模型，通過(guò)MD模擬研究納米顆粒尺寸對(duì)納米流體流動(dòng)性能的影響。模擬結(jié)果表明，大尺寸納米顆粒對(duì)應(yīng)的納米流體具有較小的黏度；納米顆粒聚集增大了納米流體的運(yùn)動(dòng)速度；相對(duì)于納米顆粒尺寸，納米顆粒聚集對(duì)納米顆粒的黏度影響更大。

Melaugh 等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)設(shè)計(jì)和理解POCs基流體的流動(dòng)性。模擬結(jié)果表明，在350～500K溫度條件下，通過(guò)POCs烷烴化獲取的流體具有較高的黏度，流動(dòng)性較差。提高外冠烷烴鏈聚合度可提高流體擴(kuò)散系數(shù)，改善流動(dòng)性。他們認(rèn)為，由于外冠烷烴鏈聚合度增加，其構(gòu)象熵增大，籠形分子間有效相互作用勢(shì)變小，從而導(dǎo)致分子間黏度降低。此外，動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，在等效時(shí)間跨度內(nèi)，具有長(zhǎng)鏈的多孔液體表現(xiàn)出比短鏈多孔液體更多地游離。

Sheng等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)理解SiO基多孔液體的流動(dòng)性。模擬結(jié)果表明，只有當(dāng)多孔液體接枝密度足夠高時(shí)，空間位阻效應(yīng)和熵效應(yīng)使外冠聚合物自發(fā)有序排列，分子間纏結(jié)程度降低，流動(dòng)性較好；當(dāng)內(nèi)核孔徑較大時(shí)，外冠中的原子易進(jìn)入納米顆粒腔洞，并與內(nèi)核原子產(chǎn)生有效相互作用，使得位于腔洞內(nèi)或腔洞附近的外冠原子運(yùn)動(dòng)能力較差，從而導(dǎo)致多孔液體流動(dòng)性較差。

He等采用官能化金屬有機(jī)框架納米顆粒作為孔載體，聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為位阻溶劑，用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)（SI-ATRP）在MIL-101(Cr)納米顆粒表面生長(zhǎng)一層PDMS甲基丙烯酸酯。根據(jù)相似相溶原理，官能化后的納米顆粒可分散在PDMS基質(zhì)中，且具有優(yōu)良的均勻性和膠體穩(wěn)定性。黏度表征結(jié)果表明，使用星型聚合物形成的多孔液體具有較低的黏度和更好的流動(dòng)性；對(duì)應(yīng)線型聚合物形成的多孔液體黏度較高，常溫下呈現(xiàn)膠狀，流動(dòng)性非常差。因此，選取合適的分支PDMS 對(duì)生成低黏度的此類多孔液體具有重要意義。

綜上所述，多孔液體的穩(wěn)定性和流動(dòng)性是制約多孔液體發(fā)展的關(guān)鍵因素。影響穩(wěn)定流動(dòng)性的因素主要有以下幾個(gè)方面：①內(nèi)核納米顆粒的屬性，包括粒徑、固含量、比表面積、孔徑；②內(nèi)外冠/位阻溶劑的屬性，包括分子量/聚合度、支化度、黏度、尺寸大?。虎酃桃合噫I合方式；④外部因素，包括溫度等。實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果表明，多孔液體黏度隨溫度的升高而降低。多孔液體內(nèi)核尺寸越小，聚合度越高，接枝密度越高，多孔液體黏度越低，流動(dòng)性越強(qiáng)。此外，內(nèi)核孔徑越小，接枝密度越高，外冠越難進(jìn)入腔洞，多孔液體分散性能越好。外冠聚合度和分支結(jié)構(gòu)對(duì)不同結(jié)構(gòu)多孔液體分散性能影響不同。POCs 基多孔液體中，聚合度較高的線型外冠聚合物鏈可快速進(jìn)入腔洞，并占據(jù)腔洞，影響多孔液體穩(wěn)定性。SiO基多孔液體中，聚合度較高的線型聚合物鏈占據(jù)腔洞程度越小，且內(nèi)核間自由空間更大，穩(wěn)定性能反而越好。多孔液體的穩(wěn)定性主要通過(guò)靜置的方式和正電子湮滅壽命譜測(cè)試簡(jiǎn)單判定，多孔液體的流動(dòng)性主要通過(guò)黏度分析儀分析測(cè)試，而關(guān)于多孔液體穩(wěn)定流動(dòng)性機(jī)理方面的研究較少。因此，急需從機(jī)理方面對(duì)多孔液體穩(wěn)定性和流動(dòng)性進(jìn)行探討總結(jié)。

4 多孔液體氣體吸附性能

多孔液體的初衷是將固體的多孔性與液體的流動(dòng)性相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)氣體的可循環(huán)選擇性吸附。目前合成的多孔液體在氣體吸附分離中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在氣體的儲(chǔ)存分離方面具有較好的應(yīng)用前景。事實(shí)上，通過(guò)對(duì)多孔固體內(nèi)核的設(shè)計(jì)，多孔液體能夠結(jié)合特定的客體分子，在分子識(shí)別、均相催化、膜分離、儲(chǔ)能、材料制備等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

雖然傳統(tǒng)多孔材料具有高孔隙度、高比表面積、高孔隙體積和可調(diào)控的孔隙大小及形狀等完美特性，但其固體性質(zhì)不可避免地存在一些局限性。例如，用于碳捕獲的固體吸附分離工藝至少需要兩步完成。即吸附劑從氣體中選擇性地吸附CO，一旦吸附飽和，需要對(duì)負(fù)載的吸附劑加熱（變溫吸附）或者施加真空（變壓吸附）來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。因此，固體吸附劑不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)吸附。相反，液體吸附劑吸附CO過(guò)程中，吸附劑可通過(guò)泵連續(xù)輸送，且液體循環(huán)更容易改裝到現(xiàn)有的工廠工藝中。因此，目前氣體吸附工藝以液體吸附劑為主，例如乙醇胺（MEA）法、-甲基二乙醇胺（MDEA）法，采用這兩種吸附劑吸附CO，吸附速率快，可實(shí)現(xiàn)過(guò)程的連續(xù)吸附，但MEA、MDEA本身具有較大的蒸氣壓，捕集過(guò)程中易形成揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，影響工藝過(guò)程的安全、節(jié)能及經(jīng)濟(jì)性。

近年來(lái)，離子液體（ionic liquids，ILs）的提出為氣體捕集技術(shù)的創(chuàng)新提供了新的方向。離子液體是指由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)/無(wú)機(jī)陰離子組成的，在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的離子化合物。ILs 彌補(bǔ)了胺類溶液的缺陷，具有極低的蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性，可有效避免捕集技術(shù)過(guò)程中吸附劑的揮發(fā)和分解，提高工藝過(guò)程的安全性。同時(shí)，由于ILs 的高度可設(shè)計(jì)性，研究者們可根據(jù)自己的需求合成具有特定功能的離子液體。但I(xiàn)Ls 吸附劑合成及提純步驟復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)限制了其在生產(chǎn)工藝中的大規(guī)模應(yīng)用。

多孔液體材料由于兼具固體吸附劑的多孔性和液體吸附劑的流動(dòng)性，必將給氣體吸附分離領(lǐng)域帶來(lái)新的機(jī)會(huì)，其氣體吸附性能是一個(gè)值得探索的方向。

Park 課題組制備出一系列液狀NOHMs，雖然不具備“多孔性”，但在氣體吸附方面相比純?nèi)軇┚哂幸欢ǖ膬?yōu)勢(shì)，對(duì)多孔液體吸附分離研究具有一定的指導(dǎo)意義。通過(guò)傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）法研究NOHMs 的CO溶解特性。測(cè)試結(jié)果表明，在吸附等量CO的情況下，相比于純聚醚胺，液狀NOHMs 表現(xiàn)出更小的溶脹行為，在氣體吸附方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。該課題組對(duì)不同鍵類型及官能團(tuán)的NOHMs 進(jìn)行CO吸附性能分析，結(jié)果表明，NOHMs 可捕獲0.1～0.4mmol CO/g PL，NOHMs 捕獲能力取決于系統(tǒng)溫度和壓力。NOHMs 中的聚合物外冠官能團(tuán)對(duì)該液體材料CO吸附量具有重要影響。NOHMs主要通過(guò)醚基與CO的化學(xué)吸附行碳捕集。但由于NOHMs 結(jié)構(gòu)的特殊性，熵效應(yīng)對(duì)CO吸附量也有影響。該課題組采用CO引起的NOHMs 溶脹程度來(lái)評(píng)估熵效應(yīng)對(duì)CO吸附量的影響，結(jié)果表明，在同樣的CO吸附量情況下，NOHMs 溶脹程度比對(duì)應(yīng)未鍵接聚合物溶脹程度小，且聚合物鏈越短，溶脹程度越小，熵效應(yīng)強(qiáng)。在不同接枝密度條件下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)接枝密度較小時(shí)，接枝的外冠聚合物鏈更易于“剛性”排列，存留下的分子間隙可用作碳捕集。同時(shí)還研究了SO對(duì)CO吸附的影響，結(jié)果表明，CO/SO混合物和純CO在低壓下的NOHMs溶脹程度相似，在高壓下溶脹行為開(kāi)始偏離。這可能是由于與純CO加壓相比，CO/SO加壓下的NOHMs 具有不同的填充模式。這種通過(guò)流體溶脹程度來(lái)評(píng)估熵效應(yīng)對(duì)CO吸附量的影響對(duì)后續(xù)多孔液體的碳捕集機(jī)理的研究具有一定的指導(dǎo)意義。

Zhang等將中空硅多孔液體（HS-liquid）、磺化聚乙二醇（PEGs）、實(shí)心硅液體（SS-liquid）等制成高分子支撐膜，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究CO滲透性和CO/N選擇性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示HS-liquid 和PEGs 的滲透率分別是158barrer 和75barrer，這是因?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)能加快氣體的傳輸。其CO/N的選擇系數(shù)分別為9.9和9.7，這是因?yàn)闅怏w選擇性取決于聚合物鏈上的有機(jī)官能團(tuán)。HS-liquid 與SS-liquid 等對(duì)CO的滲透率差別較大，這說(shuō)明固體阻塞效應(yīng)對(duì)氣體擴(kuò)散的影響很大。因此，HS-liqiud 由于兼具固體多孔性和液體流動(dòng)性，在氣體分離方面表現(xiàn)出良好的優(yōu)勢(shì)。

Kumar 等研究了不同固含量的SiNRs 基多孔液體對(duì)CO吸附量的影響，結(jié)果顯示直徑比（aspedt ratio）為2.5%、8%和11%時(shí)，純SiNRs 的CO吸附量分別是13cm/g、32.4cm/g 和18.2cm/g，對(duì)應(yīng)多孔液體的CO吸附量分別是17cm/g、25cm/g和18cm/g。SiNRs 基多孔液體的CO吸附主要?dú)w因于其內(nèi)核的多孔腔洞，同時(shí)，吸附量并不隨固含量的增多而線性增加。因此，需要合理地控制多孔液體固含量以實(shí)現(xiàn)良好的氣體吸附性能和穩(wěn)定性。

Shi 等對(duì)含有不同孔徑的SiO基多孔液體進(jìn)行CO吸附測(cè)試，結(jié)果表明在298K、0.5～2.5MPa條件下，CO吸附量隨壓力的增大而增大；多孔液體的CO吸附量比對(duì)應(yīng)外冠溶劑吸附量大且腔洞孔徑越大，CO吸附量越大。他們認(rèn)為，多孔液體中主要存在三個(gè)吸附位點(diǎn)：腔洞可存儲(chǔ)一定量的CO氣體分子，形成吸附位點(diǎn)；聚醚胺中的醚基與CO分子間可進(jìn)行路易斯酸堿反應(yīng)，形成吸附位點(diǎn)；外冠由于內(nèi)核的存在而傾向于順序排列，中間形成可變空隙，容納一定量氣體分子，形成吸附位點(diǎn)。循環(huán)吸附測(cè)試表明，多孔液體在CO吸附/解吸10 次后還可維持較好的氣體吸附量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能。

Giri 等將POCs 溶解在位阻溶劑中得到POCs基多孔液體，測(cè)試得到甲烷溶解度為51μmol/g，是對(duì)應(yīng)位阻溶劑吸附甲烷能力的8倍，表明內(nèi)核多孔性可顯著提高甲烷的吸附性能。此外，在多孔液體吸附CO達(dá)到飽和狀態(tài)后，加入等摩爾CHCl會(huì)釋放出大量CO，但加入1--丁基-對(duì)二甲苯時(shí)則沒(méi)有氣泡產(chǎn)生，且加入過(guò)量上述溶劑也會(huì)出現(xiàn)類似的現(xiàn)象。他們認(rèn)為是分子置換導(dǎo)致這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，而非溶劑自身的性質(zhì)。

Jie 等研究了不同位阻溶劑對(duì)POCs 基多孔液體吸附CO的影響。測(cè)試結(jié)果顯示，在10Pa壓力條件下，18-冠醚-6-多孔液體和15-冠醚-5-多孔液體的CO吸附量分別是0.429mmol/g和0.375mmol/g，相比前期制備的POCs 基多孔液體其具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)力。

此外，學(xué)者們還通過(guò)蒙特卡洛方法（GCMC）研究了多孔液體的氣體吸附能力。Melaugh等研究了不同外冠鏈結(jié)構(gòu)對(duì)POCs基多孔液體CH吸附的影響。模擬結(jié)果表明，外冠具有分支結(jié)構(gòu)且聚合度較高的多孔液體在腔洞中的CH溶解度和吸附性能更高。

Zhang 等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了以15-冠醚-5為位阻溶劑的POCs基多孔液體對(duì)CH、CO和N的吸附特性。模擬結(jié)果表明，在相同條件下，多孔液體吸附氣體量由多到少依次是CH＞CO＞N。吸附量取決于氣體和POCs腔洞間的非靜電（分散）作用力和氣體分子的大小/形狀，前者控制氣體分子和籠形分子的吸引力，后者主要控制籠內(nèi)空間能否被有效利用；不同氣體吸附在籠形分子的不同部位，其中CO偏向于籠形分子的核心，CH偏向于籠形分子分支區(qū)域；所有氣體分子均可進(jìn)入籠形分子而沒(méi)有能量壁壘，出籠形分子時(shí)需克服一定的能量壁壘?；赑OCs 籠形腔洞的可調(diào)控性，上述結(jié)論有助于合理制定設(shè)計(jì)多孔液體的規(guī)則。比如多孔液體用于CO/N分離，可適當(dāng)調(diào)大POCs內(nèi)核尺寸，這樣在保證提高CO吸附量的同時(shí)，降低N吸附量，進(jìn)而增大CO/N吸附選擇性。

Greenaway 等采用實(shí)驗(yàn)和分子模擬相結(jié)合的方法研究多孔液體中的氣體擴(kuò)散性、分子選擇性和氣體捕集能力。結(jié)果表明，多孔液體可儲(chǔ)存大量的氣體，在沒(méi)有合適的客體分子存在時(shí)，籠形分子保持空置；籠形分子的Xe 和SF氣體儲(chǔ)存量分別為72%和74%；氣體可以通過(guò)非化學(xué)觸發(fā)實(shí)現(xiàn)可逆的儲(chǔ)存和釋放，比如聲處理在多孔液體氣體分離時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。NMR 結(jié)果表明，氣體在籠形腔洞內(nèi)處于結(jié)合與游離態(tài)的動(dòng)態(tài)平衡，與模擬結(jié)果保持一致；多孔液體具有與多孔有機(jī)籠形分子相似的氣體結(jié)合力，二者的物理特性相似。相比之下，固態(tài)純手性多孔有機(jī)籠形分子對(duì)手性芳香醇具有對(duì)應(yīng)選擇性，然而多孔液體卻不具備這種特性。這可歸因于各向同性液體中超分子團(tuán)缺失。

綜上所述，多孔液體具有固體材料優(yōu)良的物理性能、特殊的功能性及孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，其液體屬性使其易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，在碳捕集過(guò)程中實(shí)現(xiàn)連續(xù)循環(huán)利用。另外，多孔液體氣體吸附選擇性的提高可通過(guò)調(diào)節(jié)內(nèi)核形狀/尺寸及外冠聚合物鏈上的有機(jī)官能團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)，這必將為新型氣體吸附分離材料的設(shè)計(jì)制備提供新的思路和機(jī)遇。但目前制備的多孔液體CO吸附量低于對(duì)應(yīng)多孔固體材料，如何在保證流動(dòng)性的同時(shí)，提高氣體吸附量是多孔液體投入工業(yè)使用前需要解決的問(wèn)題。

5 結(jié)語(yǔ)

具有發(fā)達(dá)孔隙的多孔液體材料將大大拓寬多孔材料的應(yīng)用范圍。目前多孔液體的研究正在迅速發(fā)展。制備多孔液體需要選擇合適的多孔內(nèi)核粒徑、腔洞尺寸、外冠（位阻溶劑）官能團(tuán)種類、聚合度、分支結(jié)構(gòu)、外冠鍵接方式以提高多孔液體的分散穩(wěn)定性及碳捕集性能。多孔液體作為一種新型材料，在很多方面仍需深入研究。

（1）目前制備的多孔液體材料種類單一，合成工序復(fù)雜，黏度大甚至久置易于沉淀，這限制了多孔液體在管道運(yùn)輸中的應(yīng)用。如何設(shè)計(jì)制備低黏度、高穩(wěn)定性的多孔液體是目前工作的重中之重。

（2）目前多孔液體分散穩(wěn)定性研究受計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的限制，只能采用多孔液體界面進(jìn)行建模分析。隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，將進(jìn)一步構(gòu)建更接近真實(shí)內(nèi)核尺寸的多孔液體全原子/粗?；Ｐ停捎梅肿觿?dòng)力學(xué)分析多孔液體的傳熱傳質(zhì)過(guò)程，理解多孔液體在不同條件下的分散穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性能。

（3）多孔液體的碳捕集性能研究目前僅限于氣體吸附量測(cè)試，對(duì)多孔液體再生性能、氣體穿透實(shí)驗(yàn)及氣體吸附動(dòng)力學(xué)方面的研究尚且欠缺。因此，下一步可針對(duì)不同類型多孔液體進(jìn)行各項(xiàng)氣體吸附性能研究，同時(shí)通過(guò)數(shù)值模型分析多孔液體捕集氣體的機(jī)理。

（4）多孔液體由多孔內(nèi)核、內(nèi)冠和外冠（位阻溶劑）組成。由于內(nèi)核及外冠的高度可調(diào)性，多孔液體不僅在氣體捕集方面具有廣泛的應(yīng)用前景，同時(shí)針對(duì)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，合理選用不同的內(nèi)核和外冠（位阻溶劑）制備不同性能的多孔液體，可拓展其在膜分離、儲(chǔ)能、催化、石油化工、光電材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。