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    SiW12、CsPbI3協(xié)同提高TiO2納米管光電轉(zhuǎn)換效率的研究

    2022-07-30 00:40:20藺明宇孫淑艷羅新澤
    人工晶體學(xué)報(bào) 2022年6期
    關(guān)鍵詞:納米管鈣鈦礦量子

    張 博,藺明宇,孫淑艷,羅新澤

    (1.伊犁師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 伊寧 835000;2.塔城地區(qū)質(zhì)量與計(jì)量檢測(cè)所,塔城 834700)

    0 引 言

    以TiO2、ZnO等納米半導(dǎo)體材料為基底的太陽(yáng)能電池能夠有效地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能,引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。利用陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管,排列有序、比表面積大,可以負(fù)載更多的光敏劑,實(shí)現(xiàn)更有效的電子收集[2]。但是TiO2自身存在很多缺陷,例如:電子-空穴易復(fù)合、光吸收范圍窄等,這些缺陷大大降低了TiO2納米管的光電性能。

    多金屬氧酸鹽簡(jiǎn)稱多酸,是一種由鉬、鎢、礬等過(guò)渡金屬組成的陰離子納米級(jí)氧簇化合物。多酸結(jié)構(gòu)豐富、熱穩(wěn)性好、化學(xué)性質(zhì)多樣,是理想的多功能材料[3-6]。重要的是,多酸能承載和釋放多個(gè)電子,而且在經(jīng)歷氧化還原過(guò)程后仍保持原有結(jié)構(gòu),可以作為電子傳遞的橋梁,被廣泛應(yīng)用在催化、光電等領(lǐng)域。同時(shí),多酸還能夠與TiO2、ZnO等半導(dǎo)體材料很好地復(fù)合。Liu等[7]就將多酸與TiO2納米管復(fù)合,使電池的轉(zhuǎn)換率提高了45%。但是只用多酸作為光敏劑來(lái)修飾TiO2納米管,對(duì)光電性能的提升存在局限性,需要與其他材料復(fù)合。

    作為引人注目的半導(dǎo)體材料,鈣鈦礦于1839年被人們發(fā)現(xiàn),并以礦物學(xué)家Perovskite的名字命名[8],現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[9-13]、發(fā)光二極管[14-17]、分析檢測(cè)[18-19]等研究領(lǐng)域。鈣鈦礦材料具有諸多特異的物理化學(xué)性質(zhì)[20-21],且低維結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦量子點(diǎn)有著較同類材料更加優(yōu)異的光電性能[22-23],最近幾年其在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域引起了研究者們空前未有的關(guān)注和研究熱情。有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池雖然光電轉(zhuǎn)換效率高、成本低[24-25],但其中甲胺、甲脒等有機(jī)成分易分解,導(dǎo)致電池的性能不穩(wěn)定,無(wú)法實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。相比之下,具有穩(wěn)定性高、吸收光譜廣、光電導(dǎo)性優(yōu)等特點(diǎn)的全無(wú)機(jī)CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)脫穎而出,成為新型光伏器件的首選材料[26-27]。在全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)中,禁帶寬度為1.73 eV的CsPbI3量子點(diǎn)具有載流子遷移率高和較強(qiáng)的光吸收能力,被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料[28-29]。

    CsPbI3量子點(diǎn)具有合適的禁帶寬度,可以作為理想的半導(dǎo)體材料來(lái)復(fù)合改性TiO2納米管。許多報(bào)道已經(jīng)證明多酸可作為電子傳遞的橋梁應(yīng)用于光電領(lǐng)域[30],但是兩者的結(jié)合應(yīng)用研究相對(duì)較少,因此,本文嘗試將CsPbI3量子點(diǎn)引入到多酸修飾的TiO2納米管中,進(jìn)一步提升TiO2納米管的光電性能。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 TiO2納米管的制備

    采用陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管。先將鈦箔裁剪成25 mm×15 mm的長(zhǎng)方形并洗凈。分別用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮超聲清洗10 min,干燥后備用。后將其放入HF、HNO3、H2O(體積比為1∶3∶5)混合液中拋光40 s,清洗以作為陽(yáng)極,鉑片作為陰極,置于0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF的電解液中,在20 V電壓下氧化1 h。氧化后取下鈦箔,洗凈晾干后放入馬弗爐中,以3 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃,退火2 h,冷卻后得到銳鈦礦相TiO2納米管。

    1.2 SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜的制備

    利用電沉積法制備SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜。在含有0.05 mol/L SiW12的電解液中,以TiO2納米管為工作電極,鉑片為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,調(diào)節(jié)SiW12電解液pH值至1,室溫下施以-0.08 V電壓沉積SiW12,沉積時(shí)間分別為100 min、150 min、200 min,得到不同SiW12沉積時(shí)間的SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜。

    1.3 SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的制備

    采用高溫?zé)嶙⑸浞ê铣蒀sPbI3量子點(diǎn)。首先稱取0.8 g碳酸銫(Cs2CO3)和2.5 mL油酸(OA)溶解到30 mL十八烯(ODE)中,后一起倒入50 mL的三頸燒瓶中,將混合物在氮?dú)夥諊屑訜岬?20 ℃并攪拌至Cs2CO3粉末溶解,形成油酸銫前驅(qū)體溶液。取0.2 g碘化鉛(PbI2)和15 mL ODE倒入50 mL三頸燒瓶中,在氮?dú)夥諊聰嚢璨⒓訜岬?50 ℃。5 min后加入1.5 mL OA和1.5 mL油胺(OAm),繼續(xù)反應(yīng),待PbI2完全溶解后,將溫度升到180 ℃,保持5 min。隨后用注射器取1 mL油酸銫前驅(qū)體溶液迅速注入,反應(yīng)5 s后用冰水混合物冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物多次離心后棄掉上清液,得到CsPbI3量子點(diǎn)。

    采用化學(xué)浴沉積法將CsPbI3量子點(diǎn)沉積到SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜上。稱取0.02 g CsPbI3加入到30 mL的去離子水和乙醇的混合液(體積比為1∶2)中并攪拌20 min,得到CsPbI3分散液。將SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜浸入到分散液中2 min,取出后用去離子水沖洗并吹干,完成1次CsPbI3沉積。重復(fù)上述過(guò)程(4、6、8)次,得到不同CsPbI3沉積次數(shù)的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜。

    1.4 SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜光伏電池的組裝

    將SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜作光陽(yáng)極,ITO導(dǎo)電玻璃作光陰極,電解液為0.05 mol/L I2和0.5 mol/L KI的乙二醇和乙腈(體積比為1∶4)混合液,組裝成三明治狀的光伏電池。

    1.5 測(cè)試與表征

    使用掃描電子顯微鏡(JSM-7500F)觀察樣品的表面形貌并進(jìn)行元素mapping分析;使用透射電子顯微鏡(JEM-2100)分析樣品的微觀形貌;使用X-射線粉末衍射儀(AXS D8 ADVANCE)對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析;利用紅外分光光度計(jì)(WGH 30A)測(cè)定樣品的官能團(tuán);紫外分光光度計(jì)(UV-2550)用于測(cè)試樣品的吸收光譜;使用電化學(xué)工作站(CHI 660D)測(cè)試樣品的阻抗譜,外加偏壓為0 V,頻率范圍為 0.01~105Hz,并在模擬太陽(yáng)光光源下(AM 1.5)(100 mW/cm-2)測(cè)定其光電性能。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

    圖1(a)為TiO2納米管的表面形貌結(jié)構(gòu)圖,可看出通過(guò)陽(yáng)極氧化法制得的TiO2納米管排列有序、界限明顯,管徑在100 nm左右。管狀結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸以及量子點(diǎn)的沉積。圖1(b)是SiW12沉積150 min的SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜,可觀察到TiO2納米管管口及周圍均勻覆蓋了一層膜狀物質(zhì),可以初步確定是多酸SiW12。圖1(c)是SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的截面圖,可看到納米管排列緊密、有序,管長(zhǎng)在400 nm左右。圖1(d)為CsPbI3沉積6次的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的SEM照片,能看到沉積物顆粒明顯增多,均勻分布在納米管管口及管壁上,且沒(méi)有堵塞納米管。通過(guò)EDS mapping圖可以得知Si、W、Cs、Pb、I元素均勻分布在TiO2納米管上,說(shuō)明SiW12和CsPbI3都均勻地沉積在TiO2納米管表面,形成了SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜。

    圖1 TiO2納米管(a),SiW12/TiO2(b),SiW12/CsPbI3/TiO2(c)、(d)納米管復(fù)合薄膜的SEM照片和SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的EDS mapping圖(e)~(k)Fig.1 SEM images of TiO2 nanotubes (a), SiW12/TiO2 (b), SiW12/CsPbI3/TiO2 (c), (d) nanotube composite films and EDS mapping images of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films (e)~(k)

    為進(jìn)一步研究多酸SiW12和CsPbI3量子點(diǎn)在TiO2納米管上的分布情況,對(duì)樣品進(jìn)行了TEM測(cè)試。圖2為SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的TEM照片。由圖2(a)可知,納米管管徑在80~100 nm左右,且納米管表面附有許多沉積物;由圖2(b)可知,多酸SiW12和CsPbI3量子點(diǎn)類似球狀,大小在10 nm左右。SiW12和CsPbI3均勻分布在納米管管口周圍及管壁上,這與SEM觀察到的結(jié)果一致,進(jìn)一步說(shuō)明多酸SiW12和CsPbI3量子點(diǎn)成功沉積到TiO2納米管上,形成了SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜。

    圖2 不同放大倍數(shù)的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films with different magnification

    2.2 物相分析

    圖3為TiO2納米管、SiW12/TiO2和SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的XRD圖譜。從圖中可看出,三個(gè)樣品在25.4°、37.8°、48.2°、53.8°、62.5°處均存在銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰,表明所制備TiO2納米管為銳鈦礦。SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜中的26.6°、30.1°兩處衍射峰,屬于Keggin結(jié)構(gòu)多酸SiW12的特征峰[31-32],說(shuō)明電沉積法可以將多酸SiW12沉積到TiO2納米管上。SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的XRD圖譜在14.5°、22°、31°、36°處出現(xiàn)了新的衍射峰,與CsPbI3鈣鈦礦的(100)、(110)、(200)、(210)晶面對(duì)應(yīng)。這一結(jié)果表明,CsPbI3完整的沉積在TiO2納米管表面,且沒(méi)有破壞多酸SiW12原有結(jié)構(gòu)。

    圖3 TiO2納米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2, and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

    2.3 紅外光譜分析

    為進(jìn)一步探究多酸SiW12、CsPbI3量子點(diǎn)是否沉積到TiO2納米管上,對(duì)樣品進(jìn)行了傅里葉紅外光譜測(cè)試,圖4給出了TiO2納米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的紅外圖譜。觀察圖譜可知:SiW12/CsPbI3/TiO2與SiW12/TiO2復(fù)合薄膜中均存在多酸的振動(dòng)峰,圖中位于1 016~915 cm-1處為多酸SiW12的Si—O、W—O、W—O—W的伸縮振動(dòng)特征峰[33],說(shuō)明CsPbI3量子點(diǎn)的沉積沒(méi)有破壞Keggin構(gòu)型的SiW12。此外,SiW12/CsPbI3/TiO2譜圖中位于2 852 cm-1和2 925 cm-1處的振動(dòng)峰屬于OA和OAm中C—H的伸縮振動(dòng)峰[34-35]。結(jié)合SEM、EDS、TEM和XRD分析得知:多酸SiW12和CsPbI3量子點(diǎn)成功沉積到TiO2納米管上,形成了SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜。

    圖4 TiO2納米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的紅外圖譜Fig.4 IR spectra of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2, and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

    2.4 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

    圖5為TiO2納米管、SiW12/TiO2和SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖中可以觀察到,純TiO2納米管只對(duì)小于390 nm的紫外光有吸收,對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的禁帶寬度(3.2 eV);沉積多酸SiW12后,其光吸收特征沒(méi)有發(fā)生明顯變化,這與SiW12的自身特性有關(guān)[36]。在復(fù)合CsPbI3量子點(diǎn)后,薄膜的吸光范圍明顯擴(kuò)大,從380 nm左右的紫外光區(qū)擴(kuò)大到近700 nm的可見(jiàn)光區(qū),這歸因于窄禁帶半導(dǎo)體CsPbI3(1.73 eV)增大了對(duì)光的俘獲。說(shuō)明CsPbI3量子點(diǎn)的沉積有利于增強(qiáng)SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜的光吸收性能,對(duì)提高光電轉(zhuǎn)換效率起到至關(guān)重要的作用。

    圖5 TiO2納米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的UV-Vis光譜Fig.5 UV-Vis spectra of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2, and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

    2.5 光電轉(zhuǎn)換性能分析

    SiW12和CsPbI3的沉積量對(duì)TiO2納米管的光電轉(zhuǎn)換效率影響巨大。實(shí)驗(yàn)分別控制多酸SiW12的沉積時(shí)間與CsPbI3量子點(diǎn)的沉積次數(shù)來(lái)達(dá)到最佳光電轉(zhuǎn)換效率。

    多酸在納米管上的沉積量主要由沉積時(shí)間決定,圖6是不同SiW12沉積時(shí)間(100 min、150 min、200 min)的SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜的J-V曲線,對(duì)應(yīng)的性能參數(shù)如表1所示。結(jié)合圖表可知,純TiO2納米管的光電轉(zhuǎn)換效率(η)相當(dāng)?shù)?,只?.01%。但沉積多酸后,光電轉(zhuǎn)換效率增加了10倍左右,并在沉積時(shí)間為150 min時(shí)SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜有最佳性能,短路電流(Jsc)為2.44 mA/cm2,開(kāi)路電壓(Voc)為0.16 V,填充因子(FF)為0.43,光電轉(zhuǎn)換效率為0.17%。由此可見(jiàn),多酸SiW12的最佳沉積時(shí)間為150 min。

    圖6 不同SiW12沉積時(shí)間的SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜的J-V曲線Fig.6 J-V curves of SiW12/TiO2 nanotube composite films for different SiW12 deposition time

    SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率同時(shí)受CsPbI3量子點(diǎn)的沉積量影響。沉積量過(guò)多,會(huì)堵塞TiO2納米管,從而影響光生電子的傳輸;沉積量過(guò)少,會(huì)減少納米管薄膜對(duì)光子的吸收,導(dǎo)致轉(zhuǎn)換率降低。圖7為不同CsPbI3量子點(diǎn)沉積次數(shù)的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的J-V曲線,具體光電參數(shù)列于表1中。由J-V曲線得知,隨著CsPbI3量子點(diǎn)沉積次數(shù)的增加,SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的Jsc、Voc、FF、η均有所提升。當(dāng)CsPbI3量子點(diǎn)沉積6次時(shí),SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的光電性能最佳,Jsc為2.78 mA/cm2,Voc為0.29 V,F(xiàn)F為0.64,η達(dá)到0.52%,但當(dāng)沉積次數(shù)為8時(shí),光電轉(zhuǎn)換效率有所下降。因此,CsPbI3量子點(diǎn)沉積6次較為適宜。

    表1 J-V曲線對(duì)應(yīng)的不同納米管復(fù)合薄膜的光伏性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic performance parameters of different nanotube composite films corresponding to J-V curves

    圖7 不同CsPbI3沉積次數(shù)的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的J-V曲線Fig.7 J-V curves of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films with different CsPbI3 deposition frequencies

    2.6 電化學(xué)阻抗分析

    電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測(cè)試可以很好地反映材料的電荷傳輸能力。圖8為TiO2納米管、不同SiW12沉積時(shí)間的SiW12/TiO2和不同CsPbI3沉積次數(shù)的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的EIS,插圖為等效電路圖。其中串聯(lián)電阻(Rs)大小基本相同,這是因?yàn)閹追N納米管薄膜的基底都為Ti。R1為電極和電解質(zhì)界面之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻,其值越小,表明電荷在界面處傳輸越容易。沉積多酸SiW12后電荷轉(zhuǎn)移電阻有所降低,并且沉積時(shí)間為150 min時(shí)效果最佳,電阻從345 Ω減小到277 Ω,這是因?yàn)槎嗨峥梢詢?chǔ)存和轉(zhuǎn)移電子,減少了光生電子在傳輸過(guò)程中的復(fù)合。另外,CsPbI3量子點(diǎn)的沉積增強(qiáng)了薄膜的光吸收性能,可富集更多電子,且CsPbI3與TiO2形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步抑制電子-空穴的復(fù)合,減小電荷轉(zhuǎn)移電阻,并在沉積6次CsPbI3時(shí)達(dá)到最佳效果,使SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低到191 Ω。

    圖8 TiO2納米管、不同SiW12沉積時(shí)間的SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜和不同CsPbI3沉積次數(shù)的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的EIS,插圖為等效電路圖FIg.8 EIS of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2 nanotube composite films for different SiW12 deposition time and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films with different CsPbI3 deposition frequencies. The inset is an equivalent circuit diagram

    圖9 SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的光電轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Schematic diagram of photoelectric conversion structure of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

    3 結(jié) 論

    利用電沉積法制備了SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜,沉積多酸SiW12后TiO2納米管的光電性能得到明顯提升,電荷轉(zhuǎn)移電阻從345 Ω減小到277 Ω,光電轉(zhuǎn)換效率擴(kuò)大了10倍左右,且當(dāng)SiW12沉積時(shí)間為150 min時(shí),光電轉(zhuǎn)換效率最佳,達(dá)到0.17%。為進(jìn)一步提升TiO2納米管光電轉(zhuǎn)換效率,先用高溫?zé)嶙⑸浞ê铣闪薈sPbI3量子點(diǎn),再通過(guò)化學(xué)浴沉積法將CsPbI3量子點(diǎn)與SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜復(fù)合,來(lái)制備SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:SiW12/CsPbI3/TiO2具有更大的吸光范圍和更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻,且沉積6次CsPbI3制備的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的光電性能最優(yōu),短路電流為2.78 mA/cm2,開(kāi)路電壓為0.29 V,填充因子為0.64,光電轉(zhuǎn)換率達(dá)到0.52%。因此,通過(guò)SiW12和CsPbI3協(xié)同修飾TiO2納米管,能有效抑制電子-空穴的復(fù)合,并拓展光譜吸收范圍,提升TiO2納米管的光電轉(zhuǎn)換效率。

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