非貴金屬催化劑在硝酸鹽的電化學還原中的研究進展

張瀟棟，羅文杰，江穎洋，霍文靜

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江省碳材料技術(shù)研究重點實驗室，浙江 溫州 325027）

氨作為軍事、化肥和工業(yè)等領(lǐng)域中重要的化工原料，是全球產(chǎn)量第二的商用化學品[1]。在軍事和化工領(lǐng)域，炸藥、塑料、樹脂、纖維等產(chǎn)品都需要氨作為原料；在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，合成氨常用于尿素、硝酸銨、磷酸銨、無水氨等的制造。此外，由于氨在液態(tài)氣化時會吸收周圍環(huán)境的大量熱量，因此液氨是常見的制冷劑。與其他能量載體相比，氨含有高達17.6 wt%的氫，是理想的H2儲存介質(zhì)。同時，與壓縮氫相比，氨的儲存能耗明顯更低，運輸成本更經(jīng)濟[2]。更重要的一點，氨是目前為止唯一的一種無碳能源載體，在最終分解時不會排放CO2。近幾十年來，隨著科技的進步，現(xiàn)代社會對能源的需求量與日俱增。伴隨化石燃料的燃燒，環(huán)境問題日益嚴重，空氣污染、霧霾、全球變暖等現(xiàn)象愈加明顯。由于煤、石油等礦石燃料的儲量是有限的，因此在未來的能源經(jīng)濟中，氨很有可能取代氫，成為新型的能源載體[3]。

到目前為止，全球每年的氨產(chǎn)量超過1.5億t，其中90%的氨采用Haber-Bosch法（H-B工藝）制備。其中，NH3是在鐵基或釕基催化劑的催化作用下，基于N2和H2之間的化學反應(yīng)（N2+3H2→2NH3）生成的。該反應(yīng)的動力學緩慢，因此需要高溫(＞500℃)來加速反應(yīng)，但高溫會導(dǎo)致生成的NH3分解。根據(jù)勒夏特列原理，施加高壓的反應(yīng)條件(＞30MPa)可以減少NH3的分解。由此可見，H-B工藝需要高溫高壓的反應(yīng)條件，這意味著大量化石能源的消耗。H-B工藝的能耗占到每年全球能源總消耗的1%～2%，且每生產(chǎn)1kg的NH3會產(chǎn)生2.16kg的溫室氣體，每年該工藝產(chǎn)生的 CO2占到全球總排放量的1.5%。因此，發(fā)展新型的、能在常溫常壓下合成氨的節(jié)能先進技術(shù)迫在眉睫[4]。

近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，光催化、生物催化、電催化都可以在環(huán)境條件下實現(xiàn)氮的還原。綜合比較，電化學固氮是最具前景的取代手段[5]。硝酸鹽的溶解度遠高于氮氣，同時N=O的解離能遠低于N≡N鍵，從而表現(xiàn)出比NRR更為優(yōu)異的產(chǎn)氨性能，因此硝酸鹽電化學還原合成氨，是電化學固氮的研究重點。

1 NO3-電化學合成氨的反應(yīng)機理

相比較于以N2為氮源通過電化學得到NH3，以硝酸鹽為氮源的電化學過程，由于涉及到含氮物質(zhì)從+5價到-3價的過程，因而更為繁瑣，主要反應(yīng)如下[6]：

硝酸鹽的電還原過程包括間接自催化還原途徑和直接電催化還原途徑兩部分(圖1)[7-9]。當硝酸鹽不參與電子轉(zhuǎn)移過程時，稱為間接自催化還原。相對應(yīng)的硝酸鹽的直接電還原有2種途徑，一是活性吸附氫原子(Hads)的調(diào)節(jié)，二是陰極的電子還原。在吸附氫介導(dǎo)的過程中，電子首先將吸附在陰極表面的H2O還原成Hads，然后，Hads直接通過中間產(chǎn)物、NOads、Nads、NHads、NH2ads，一步步地將硝酸鹽還原為NH3。值得注意的是，2個Nads可以結(jié)合在一起生成N2，但Nads的遷移勢壘(ΔEa)為0.75eV，遠高于Hads(0.10eV)。此外，N-N鍵的形成在動力學上不如N-H鍵有利。結(jié)果表明，在催化劑表面增強對Hads的吸附，有利于氨的形成。

圖1 硝酸鹽電還原的直接途徑和間接途徑

對于電子介導(dǎo)的途徑(圖2)，第一個過程是將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，這也是大多數(shù)硝酸鹽還原反應(yīng)的決速步驟。第二個過程是將NO2-轉(zhuǎn)化為一氧化氮(NO)。NOads是后續(xù)生成氮和氨的一個重要的中間體分支。產(chǎn)生N2有很多不同的途徑，一種是NOads被進一步還原為各自分離的可吸附的Nads，然后2個Nads結(jié)合生成氮；另一種則是NO溶解在溶液中的NOaq和NOads進一步反應(yīng)，得到N2Oads中間體，當N2Oads進一步被還原而不是從陰極表面解吸，氮就很容易生成。此外，當中間體的NOads繼續(xù)被電子還原，則會生成HNO。HNO在適當條件下會快速二聚生成次硝酸(H2N2O2)。次硝酸在適當?shù)乃岫认率且环N穩(wěn)定的中間體，但它的單陰離子形式(HN2O2-)是不穩(wěn)定的，會在一定的pH下分解生成N2O。生成的N2O可以進一步還原為N2。此外，NOads可以在適當?shù)碾娢环秶鷥?nèi)直接還原生成NH2ads，也可以與NH2ads結(jié)合，通過中間產(chǎn)物NONH2生成N2。當NOads得到1個電子進一步還原時，首先得到的是HNOads，然后HNOads進一步得到電子生成H2NOads，接著H2NOads被還原為NH2NOads，最后，催化劑表面吸附的NH2NOads還原得到NH3，反應(yīng)到此結(jié)束。

圖2 硝酸鹽電還原的電子介導(dǎo)途徑

2 NO3-電化學合成氨的研究現(xiàn)狀

貴金屬如鉑系貴金屬(Ru、Rh、Pd和Ir)等，因具有優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性，多用于早期的電化學硝酸鹽還原的研究。但貴金屬的稀缺性和資源有限性，導(dǎo)致其成本居高不下，并且在早期的研究中，多是將硝酸鹽還原為無害的氮氣而非更具工業(yè)價值的氨。近年來，研究者們更多地將研究對象集中在非貴金屬。過渡金屬因具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和豐富的儲量，近幾年在硝酸鹽的還原中得到了廣泛的研究。研究者們希望在降低成本的同時，能提高硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨的選擇性。

2.1 單過渡金屬催化劑

在過去的幾十年里，人們研究了各種單過渡金屬電極對水中硝酸鹽的電化學還原。在以氨為主要產(chǎn)物的單過渡金屬催化劑中，銅的活性最高，因此，銅被廣泛應(yīng)用于硝酸鹽的電化學還原[10]。Cu的硝酸鹽還原性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此合理調(diào)節(jié)其表面結(jié)構(gòu)，可以有效提高其將硝酸鹽電還原為氨的性能。有研究者將超薄Cu納米片進行組裝，得到的三維自支撐分級電極(Cu NSs)顯示出高達422mF的雙電層電容值，說明其擁有較大的電化學活性面積。與其他銅基催化劑相比，Cu NSs在硝酸鹽還原過程中表現(xiàn)出顯著的電位正移和更大的電流密度，反應(yīng)6h后，硝酸鹽的去除率為99.7%，氨的選擇性高達93.3%[11]。三維Cu納米帶催化劑對硝酸鹽的去除率達到100%，遠高于泡沫銅電極(2.6%)，其優(yōu)異的性能歸因于其擁有更大的比表面積和更強的電荷轉(zhuǎn)移能力。同時，Cu納米帶電極優(yōu)先與硝酸鹽反應(yīng)，而Cu泡沫電極則容易與水中的溶解氧反應(yīng)生成H2O2，從而延緩了硝酸鹽的還原進程。此外，催化劑的原子結(jié)構(gòu)會明顯影響其電化學行為。科佩爾等人[12]研究了在堿性和酸性溶液中 Cu(100)和Cu(111)晶面的硝酸鹽還原過程。在酸性介質(zhì)中，在2個晶面上都觀察到相近的起始電位，主要產(chǎn)物為NO和氨；而在堿性介質(zhì)中，Cu(100)上的反應(yīng)起始電位要小于Cu(111)，硝酸鹽被還原為亞硝酸鹽再進一步被還原為羥胺，相比Cu(111)，Cu(100)對羥胺的形成更活躍。

盡管低成本和易獲得性使得單過渡金屬電極在硝酸鹽還原中具有吸引力，但它們的電催化活性和選擇性相對較差，穩(wěn)定性也需要進一步提高。據(jù)報道，純銅電極容易因自發(fā)氧化溶解和其他物質(zhì)的競爭吸附而引起表面中毒，導(dǎo)致電催化活性下降。

2.2 雙過渡金屬催化劑

基于2種不同金屬間的協(xié)同效應(yīng)，與第2種金屬結(jié)合，已成為改善過渡金屬催化劑性能常用的有效方法。CuNi合金陰極因其高催化活性和耐腐蝕性而備受關(guān)注[13-14]。與單組分金屬相比，電沉積制備的CuNi合金尤其是富銅合金(Cu80Ni20和Cu90Ni10)，在堿性介質(zhì)中電化學還原硝酸鹽的過程中表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。Cu80Ni20電極顯示出較低的過電位(120～150mV)，在室溫條件下，反應(yīng)在-1.0V(vs.Hg/HgO) 下的法拉第效率(FE)可達85.0%。該催化劑的性能優(yōu)異的主要原因是協(xié)同機制，其中NO3-吸附發(fā)生在Cu位點，Ni位點優(yōu)先吸附H原子。隨后，Ni位點上的H(ads)轉(zhuǎn)移到NO3-(ads)，在脫去H2O的同時生成了NO2-(ads)。Ni位點對H原子的吸附，有效阻礙了Cu位點的H原子結(jié)合，抑制了HER的競爭反應(yīng)，從而大幅提升了法拉第效率。Sargent等人在Cu50Ni50合金上實現(xiàn)了將硝酸鹽電化學高效還原為氨，并進一步研究了其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)，與純銅相比，Cu50Ni50合金的半波電位上升了0.12V，實現(xiàn)最佳NH3法拉第效率所需的過電位降低了0.2V。在堿性介質(zhì)(pH=14)中，Cu50Ni50合金在0V(vs.RHE)電壓下的硝酸鹽還原活性比純銅高6倍。同步輻射分析表明，Cu50Ni50催化劑的Ni和Cu在同步輻射中均顯示出純金屬結(jié)構(gòu)。與Ni的合金化，使得Cu的d帶中心向費米能級上移，從而增強了中間體的吸附。密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，Ni原子的引入可以將決速步驟從NO3-吸附轉(zhuǎn)變?yōu)?NH2加氫，從而降低過電位。但過量Ni(Cu30Ni70)催化劑的引入會降低活性和選擇性，因為*NH2中間體的吸附超過了最佳值，同時Cu位點的數(shù)量會減少。這項工作探索了電子結(jié)構(gòu)與電催化活性之間的關(guān)系，為設(shè)計硝酸鹽還原領(lǐng)域的高性能合金電催化劑提供了新的思路。

除CuNi合金外，Cu/Ni異質(zhì)結(jié)在硝酸鹽電化學還原方面也顯示出良好的潛力。采用陰極電沉積法制備得到的Cu/Ni電極，其硝酸鹽去除率(99.2%)遠高于純Ni電極(15%)。除了活性位點增多和電阻降低外，Cu/Ni電極還表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學硝酸鹽還原機制。由于Cu和Ni之間的標準還原電位差達0.597V，因此可以組裝成原電池，Cu和Ni可分別作為陰極和陽極。在Cu位點有效吸附NO3-后，電子可以從Ni轉(zhuǎn)移到Cu，從而促進硝酸鹽的還原。在Fe/Cu雙金屬電極上也觀察到了類似的機制，其中Fe和Cu分別作為原電池的陽極和陰極。由于2種金屬之間的協(xié)同作用，與純Fe或Cu相比，雙過渡金屬電極表現(xiàn)出更好的反應(yīng)動力學和選擇性。

2.3 過渡金屬化合物催化劑

TiO2納米管(NTs)因其大的表面積和高化學穩(wěn)定性，在硝酸鹽還原領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注[15]。鈦基板陽極氧化后，TiO2納米管電極的電化學活性表面積(ECSA)增加了308.4%，極大增強了電極表面與電解質(zhì)之間的接觸，并減少了傳質(zhì)障礙。研究結(jié)果表明，與未經(jīng)處理的鈦基板相比，TiO2納米管電極上的硝酸鹽去除率提高了154%。在后續(xù)研究中，在低電流密度下對Ti基板進行的后續(xù)陽極氧化，進一步提高了硝酸鹽的去除率。所得電極的多孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出曲面和高表面積，極大增強了擴散層中硝酸鹽的還原能力。在進一步的研究中，通過在不同溫度下對陽極氧化的鈦板進行退火處理，制備了具有不同晶體結(jié)構(gòu)的TiO2納米管。據(jù)報道，相比金紅石結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管，銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管表現(xiàn)出更高的電化學活性，因為銳鈦礦二氧化鈦納米管的電阻較低，其以氨為主要最終產(chǎn)物的硝酸鹽去除率達到97.8%，反應(yīng)速率為0.0391mg·L-1·min-1。但TiO2納米管電極的穩(wěn)定性仍需要進一步驗證。Zhang等人將具有氧空位的二氧化鈦納米管(TiO2-x)作為陰極，將硝酸鹽選擇性還原為NH4+，獲得了較高的NH4+法拉第效率(85.0%)、轉(zhuǎn)化率(95.2%)和NH4+選擇性(87.1%)，遠高于沒有氧空位的 TiO2納米管。 DFT計算結(jié)果表明，TiO2-x的氧空位被硝酸鹽中的氧原子填充，通過調(diào)節(jié)中間體和催化劑之間的相互作用，削弱了N-O鍵并抑制了副產(chǎn)物的形成，從而獲得了較好的電催化活性和選擇性。8次循環(huán)穩(wěn)定性實驗證實了TiO2-x催化劑具有高穩(wěn)定性。這項工作證明了氧空位在提高催化劑電催化還原硝酸鹽活性方面具有積極作用。

3 結(jié)論

硝酸鹽電化學還原為氨，正逐漸成為電化學固氮的研究熱點。由于電極材料是硝酸鹽還原的關(guān)鍵，因此具有優(yōu)異電化學性能和成本效益的非貴金屬電催化劑，包括過渡金屬(單過渡金屬、雙過渡金屬等)和非金屬等，已被廣泛研究。硝酸鹽電還原非貴金屬電極的研究已經(jīng)取得了很大的成就，但仍有一些問題需要解決。如何進一步提高催化劑的穩(wěn)定性，探究反應(yīng)的機理等，都需要科研工作者們開展進一步的研究。盡管在這一領(lǐng)域存在各種挑戰(zhàn)，但人們對使用非貴金屬催化劑電化學還原硝酸鹽的研究興趣日益增長，因此非貴金屬催化硝酸鹽電化學還原為氨的研究有著光明的前景。