木質(zhì)素合成聚氨酯的研究進(jìn)展

陳斌剛，吳志連，陳特展，史建民

（寧波鋒成先進(jìn)能源材料研究院有限公司，浙江 寧波 315000）

隨著化石燃料的逐漸枯竭和人們對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注，自然資源因其價(jià)廉、可持續(xù)性、豐富性和生物降解性等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，是地球上最豐富的可再生的自然資源[1]。木質(zhì)素占植物細(xì)胞壁生物量的15%～30%，因其高豐度、高功能性和可再生性的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的生物材料之一[2-3]。作為一種副產(chǎn)品廢棄物，紙漿和造紙行業(yè)每年大約產(chǎn)生5000～6000萬t木質(zhì)素[4]。木質(zhì)素的聚合物結(jié)構(gòu)與各種反應(yīng)基團(tuán)，使其成為一種很有前途的原料，可通過各種化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)各類產(chǎn)品。然而大多數(shù)木質(zhì)素廢料都因取暖被燒掉，只有2%用于商業(yè)用途。為了促進(jìn)木質(zhì)素的利用，研究將木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)具有重要意義。

PU是最通用的聚合物之一，具有優(yōu)越的機(jī)械性能，已廣泛應(yīng)用于建筑、電子產(chǎn)品、生物醫(yī)學(xué)及其他工業(yè)產(chǎn)品，如油漆、泡沫、涂膜、彈性體、粘合劑、整體皮膚和剛性塑料等[5]。聚氨酯由多元醇的羥基和異氰酸酯的異氰酸基團(tuán)聚合而成，但多元醇大多來自石油，會(huì)增加化石消耗，加重環(huán)境污染。木質(zhì)素含有豐富的羥基，可作為一種很有前途的多元醇，用于合成木質(zhì)素衍生的聚氨酯聚合物。與石油基多元醇材料相比，木質(zhì)素基聚氨酯具有更強(qiáng)的可生物降解性、更低的成本和更環(huán)保的特點(diǎn)，具有經(jīng)濟(jì)且可持續(xù)發(fā)展的潛力。

1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素是一種具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜無定形芳香聚合物，主要由對(duì)香豆醇（H）、松柏醇（G）和芥子醇（S）的3個(gè)苯丙烷單元組成[6-7]。苯丙烷單元具有羥基（-OH）和甲氧基(-OCH3)基團(tuán)，區(qū)別在于甲氧基（-OCH3）基團(tuán)的數(shù)量。木質(zhì)素由3個(gè)苯丙烷單元，通過C-C鍵和C-O鍵耦合交聯(lián)而成[8-9]，單元的組成取決于植物種類和分離過程。單元組成的多樣性和單元間的交聯(lián)，使得木質(zhì)素成為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、高分子量、多分散性、結(jié)構(gòu)變化廣泛的非均相聚合物[10-11]。然而木質(zhì)素復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和大分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其在大多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解度較差，阻礙了各種木質(zhì)素產(chǎn)品的制備，因此優(yōu)化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，對(duì)木質(zhì)素的高效利用至關(guān)重要。木質(zhì)素中的羥基、甲氧基、羰基和羧基等官能團(tuán)可以作為反應(yīng)位點(diǎn)，通過不同的化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)化學(xué)物質(zhì)和聚合物[12-13]。其中的酚羥基和脂肪羥基是木質(zhì)素中最具特色的功能基團(tuán)，它們可以與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯鍵，生成木質(zhì)素基PU網(wǎng)絡(luò)大單體。此外木質(zhì)素還可以與PU基體共混，通過分子內(nèi)的相互作用，優(yōu)化復(fù)合材料的性能[14]。

2 木質(zhì)素作為大分子單體

2.1 直接利用木質(zhì)素作為大單體

羥基的存在使得木質(zhì)素成為一種很有前途的大單體，無需預(yù)處理即可直接合成PU。Duong等人[15]用木質(zhì)素和MDI合成了高分子量熱塑性PU，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和溫度，控制PU的分子量，木質(zhì)素含量可達(dá)42wt%。Yang等人[16]用改性二異氰酸酯與木質(zhì)素聚合，制備了新型整體聚氨酯干凝膠，木質(zhì)素含量高達(dá)71%，呈珊瑚狀納米顆粒團(tuán)簇形態(tài)，具有超疏水性能，在油水混合物中有良好的吸油選擇性和循環(huán)性，可作為溢油清理吸附劑。Jeong等人[17]將軟木硫酸鹽木質(zhì)素、聚乙二醇和TDI縮合，得到水吹制的柔性PU泡沫，由于填充效應(yīng)和交聯(lián)效應(yīng)，聚氨酯泡沫塑料具有良好的黏彈性，具有潛在的緩沖應(yīng)用前景。

2.2 木質(zhì)素萃取

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不均勻，分子量分布廣，限制了木質(zhì)素的反應(yīng)位點(diǎn)及可加工性，使其不能直接用于合成高附加值產(chǎn)品。通過溶劑分餾方法，可以分離得到分散性相對(duì)較窄且溶解度較高的均質(zhì)木質(zhì)素餾分。

木質(zhì)素餾分的結(jié)構(gòu)均勻，能有效交聯(lián)二異氰酸酯，合成高性能聚氨酯產(chǎn)品。Griffini等人[18]用MeTHF可溶性木質(zhì)素組分和TDI制備了PU材料，其中木質(zhì)素含量高達(dá)70 wt%～90 wt%。通過氨基甲酸乙酯基團(tuán)的交聯(lián)和木質(zhì)素中殘余羥基形成的強(qiáng)氫鍵，合成的聚氨酯聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性和高彈性模量，以及對(duì)玻璃、金屬和木材等不同基材的高附著力，顯示出其在高性能涂料和粘合劑上的潛在應(yīng)用前景。Jia等人[19]用高沸點(diǎn)的1,4-二氧六環(huán)溶劑（HBS）提取分離的木質(zhì)素，制備了木質(zhì)素基PU薄膜。合成的薄膜具有較高的耐溶劑性、親水性和抗拉強(qiáng)度，最大抗拉強(qiáng)度為41.6MPa，具有作為涂層和基體的潛在應(yīng)用前景。de Haro等人[20]用香草酸木質(zhì)素衍生二異氰酸酯和3種工藝木質(zhì)素，經(jīng)溶劑組分后交聯(lián)，成功制備了熱固性聚氨酯涂料，生物質(zhì)含量為92 wt%～96 wt%，提高了木質(zhì)素在商業(yè)上的利用率。

雖然利用木質(zhì)素餾分可制備優(yōu)良的PU材料，但必須經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間且重復(fù)的提取步驟，才能獲得大量不同的木質(zhì)素用于進(jìn)一步的加工，增加了加工成本，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

2.3 木質(zhì)素的化學(xué)修飾

雖然粗木質(zhì)素可以直接作為大單體加入PU材料中，但只有部分羥基可與異氰酸酯交聯(lián)而形成氨基甲酸酯基。由于反應(yīng)位點(diǎn)常受到木質(zhì)素復(fù)雜結(jié)構(gòu)的空間阻礙，酚羥基對(duì)異氰酸酯的反應(yīng)性較低[21]。此外，木質(zhì)素本身的脆性阻礙了其加工性能，其溶解性較差，只有少量木質(zhì)素能與聚合物結(jié)合。為了克服這一缺點(diǎn)，木質(zhì)素改性被認(rèn)為是優(yōu)化其化學(xué)結(jié)構(gòu)的最有效方法之一，可增加其溶解度，降低脆性，提高反應(yīng)活性，改善加工性能，從而為聚合物合成提供更多可用的起始材料。目前木質(zhì)素的化學(xué)改性有2種方法，一是木質(zhì)素裂解或解聚，二是通過產(chǎn)生新的化學(xué)活性位點(diǎn)進(jìn)行修飾，以提高官能團(tuán)的反應(yīng)活性或滿足合成過程中的特定要求，如羥基烷基化、脫烷基化、酯化、硝化和胺化等。

2.3.1 木質(zhì)素解聚

解聚策略主要是裂解醚鍵，以生成低分子量木質(zhì)素低聚體。Mahmood等人用水解解聚的硫酸鹽木質(zhì)素作為生物多元醇，分別替代50%的PPG400、蔗糖多元醇[22]或液化水解木質(zhì)素（LHL）多元醇[23]，成功制備了剛性PU泡沫。硫酸鹽木質(zhì)素比全PPG 400或蔗糖多元醇具有更好的壓縮模量和導(dǎo)熱性，通過調(diào)節(jié)木質(zhì)素含量和PU網(wǎng)絡(luò)的配方，可制備從軟到硬的各種生物基PU泡沫[24]。Cinelli等人[25]將液化木質(zhì)素和軟擴(kuò)鏈劑結(jié)合，生產(chǎn)了柔性PU泡沫。隨著軟擴(kuò)鏈劑的加入，鏈遷移率在大分子結(jié)構(gòu)上得到了有效的提高，材料的Tg得以降低，聚氨酯泡沫更具柔韌性。

Liu等人[26]采用解聚酶解木質(zhì)素（DEL）、聚四亞甲基醚乙二醇（PTMEG）和HDI，成功合成了高性能LPUe。木質(zhì)素與PU基體之間的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和界面氫鍵，促進(jìn)了鏈段的取向，導(dǎo)致了應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，使得拉伸強(qiáng)度提高到60.7MPa，最大韌性達(dá)到263.6MJ·m-1，彈性回復(fù)率達(dá)到95%以上，且具有循環(huán)加工的熱后處理能力。

2.3.2 形成新的化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)

1）羥烷基化。木質(zhì)素的羥烷基化是一種有用的化學(xué)改性工藝，已被廣泛研究，以提高反應(yīng)活性，使改性木質(zhì)素更容易生成均質(zhì)PU網(wǎng)絡(luò)。木質(zhì)素的羥烷基化反應(yīng)，通常與甲醛或環(huán)氧烷基烯[如環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烯(PO)和環(huán)氧丁烯(BO)]在堿水溶液中進(jìn)行。它著重于將酚羥基優(yōu)先醚化為脂肪羥基，脂肪羥基對(duì)異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)性更強(qiáng)[27]。此外，該策略還可以將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為末端帶有羥基的延伸聚醚鏈，從而降低羥基的空間約束，提高羥丙基木質(zhì)素在進(jìn)一步應(yīng)用中的混溶性。

Zhang等人[28]用碳酸亞乙酯和聚乙二醇制備了氧烷基化木質(zhì)素，獲得了反應(yīng)性更強(qiáng)的脂肪族羥基，并用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的合成，最佳工藝下可獲得密度為51～60kg·m-3、抗壓強(qiáng)度為139～204kPa的烷氧基化木質(zhì)素基PU泡沫。Li等人[29]用氧丙基化木質(zhì)素和商業(yè)多元醇制備了剛性PU泡沫。由于木質(zhì)素芳香結(jié)構(gòu)的剛性和高功能性，在沒有其他多元醇的情況下，木質(zhì)素氧丙基化制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其力學(xué)性能優(yōu)于用商業(yè)多元醇制備的聚氨酯泡沫塑料。為了提高木質(zhì)素基PU產(chǎn)品的韌性，附加的PO與羥丙基木質(zhì)素共價(jià)結(jié)合，生成具有剛性芳香木質(zhì)素中心和末端帶有羥基的柔性聚醚臂的星形共聚物。由鏈延伸的羥丙基木質(zhì)素形成的PU網(wǎng)絡(luò)，具有100%的高延伸率[30-31]。

2）脫烷基化。脫烷基反應(yīng)是提高木質(zhì)素中的羥基含量、提高其對(duì)PU生成反應(yīng)活性的有效途徑。Chung和Washburn[32]提出，在氫溴酸和十六烷基三丁基溴化膦（TBHDPB）存在下，Lewis酸催化反應(yīng)合成的HBr改性木質(zhì)素，其羥基含量比原始樣品增加了28%，提高了親水性、反應(yīng)性和可加工性。之后再與TDI有效交聯(lián)，與未改性的木質(zhì)素基PU相比，產(chǎn)品的模量提高了6.5倍，在10%應(yīng)變下的應(yīng)力提高了15.5倍。

Chen 等人[33]研究了在105～125℃加熱溫度下木質(zhì)素的去甲基化條件。甲氧基的含量隨羥基的增加而減少，在最優(yōu)條件下，木質(zhì)素的羥基含量增加了36.5%。與未改性的木質(zhì)素相比，由于反應(yīng)活性和共價(jià)連接密度的提高，脫甲基木質(zhì)素能夠更好地融入PU互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，使得PU膠粘劑具有更好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度可達(dá)91.21MPa。

3）酯化反應(yīng)。可以通過酯化來改善木質(zhì)素在普通溶劑中的溶解度，通常采用有機(jī)酸如酸酐或酰氯，在適當(dāng)?shù)乃嵝曰驂A性催化劑的存在下進(jìn)行。

Laurichesse 等人[34]通過木質(zhì)素的酯化、油酸雙鍵的環(huán)氧化和環(huán)氧烷的開環(huán)，合成了木質(zhì)素-油酸基多元醇，其具有高度的二級(jí)羥基支化，軟段作為主鏈臂加入后，大大提高了鏈的流動(dòng)性。將該多元醇作為構(gòu)建塊體，合成了不同NCO/OH摩爾比(0.2～1.0)和PPG鏈長(zhǎng)的聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)，這些材料在170%～360%范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的延伸率，在0.2～2.8MPa范圍內(nèi)模量較低。該產(chǎn)品具有89%的生物質(zhì)含量和先進(jìn)的性能，提高了木質(zhì)素的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

為了提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，Jeong等人[35]合成了部分乙?；哪举|(zhì)素，這是不反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)，可用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯。由于合成的聚氨酯中的活性羥基和交聯(lián)減少，其熱塑性得到了改善。當(dāng)木質(zhì)素含量低于40wt%時(shí)，PU表現(xiàn)出明顯的黏塑性，木質(zhì)素含量高于40wt%時(shí)，PU則表現(xiàn)出明顯的黏彈性。

4）硝化反應(yīng)。木質(zhì)素也可以用硝化劑硝化后生成硝酸木質(zhì)素。Zhang and Huang[36-37]以蓖麻油和二異氰酸酯為原料，合成了硝基木質(zhì)素基PU，形成了以木質(zhì)素為核心的星形PU互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。與不加硝基木質(zhì)素的純PU相比，其薄膜的熱穩(wěn)定性有所提高。硝基木質(zhì)素含量為2.8wt%時(shí)，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率是純PU膜的2倍。

此外，硝化木質(zhì)素在乳化后可作為擴(kuò)鏈劑或添加劑，加入水性PU (WPU)體系中[38]。硝化木質(zhì)素與異氰酸酯發(fā)生羥基反應(yīng)，可在WPU中產(chǎn)生星形交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。添加3.0wt%硝基木質(zhì)素后，WPU的強(qiáng)度達(dá)到71.3MPa，強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率是未改性WPU的1.8倍。

5）胺化反應(yīng)。通常是木質(zhì)素與二乙胺和甲醛發(fā)生反應(yīng)。木質(zhì)素胺化后可以作為反應(yīng)前驅(qū)體或填料，加入PU合成工序中，以提高復(fù)合材料的性能[39]。以木質(zhì)素胺化多元醇、聚乙二醇和MDI為原料，以水為發(fā)泡劑，可制備聚氨酯泡沫[40]。還可以合成異氰酸酯功能化木質(zhì)素（k-IPDI），可取代約一半的羥基，然后與異氰酸酯交聯(lián)，形成的柔性PU泡沫可作為添加劑[41]。由于k-IPDI對(duì)PU基體的化學(xué)吸附作用更強(qiáng)，k-IPDI的PU泡沫更柔軟且更有彈性，加入硫酸鹽木質(zhì)素作為增強(qiáng)劑后，得到的PU泡沫更硬，彈性模量更高，能量吸收也更高。

3 木質(zhì)素/PU共混

物理共混木質(zhì)素與PU基體，是開發(fā)木質(zhì)素基高附加值PU材料的另一種途徑。但木質(zhì)素與PU基體的相容性差，為此人們進(jìn)行了各種探索以制備木質(zhì)素/PU共混復(fù)合材料。Ciobanu等人通過調(diào)控PU彈性體和木質(zhì)素的比例，制備了一系列木質(zhì)素/PU共混物，最佳摻量為木質(zhì)素不超過10wt%，可獲得強(qiáng)度高、生物降解性好、彈性低、分解溫度低的PU彈性體。

為了提高木質(zhì)素作為填料在木質(zhì)素/PU復(fù)合材料中的利用率，研究者探索了將相容性增強(qiáng)的改性木質(zhì)素加入PU基體中。Liu等人[42]在乳化過程中，將木質(zhì)素胺引入PPG-TDI預(yù)聚體中，生成了均質(zhì)水性PU（WPU）乳液。改性后的木質(zhì)素在水中具有較高的溶解度，木質(zhì)素與PU之間具有良好的相容性，增強(qiáng)了木質(zhì)素的氫鍵和力學(xué)性能。加入0.5wt%～7.5wt%的木質(zhì)素后，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所提高。利用木質(zhì)素固有的自由基清除能力，WPU材料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗衰老性能。

Garcia Gonzalez等人[43]采用超聲波法制備了木質(zhì)素納米顆粒，并將其作為生物填料加入熱塑性WPU基體中。超聲處理過程中，10～50nm范圍內(nèi)的木質(zhì)素顆粒大大減少，且在木質(zhì)素-水分散體系中具有良好的膠體穩(wěn)定性。納米木質(zhì)素基復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于未處理的木質(zhì)素基復(fù)合材料。

4 結(jié)論與展望

木質(zhì)素基材料具有優(yōu)良的生物降解性，低成本且環(huán)保，是一種具有潛在應(yīng)用前景的新型材料。雖然木質(zhì)素基產(chǎn)品已經(jīng)得到了大量的研究，但木質(zhì)素復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和繁瑣的預(yù)處理工藝，阻礙了木質(zhì)素的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。此外，大多數(shù)木質(zhì)素基多元醇的生產(chǎn)工藝，需要使用有機(jī)溶劑、高溫或昂貴的催化劑，由此增加了最終產(chǎn)品的成本。因此，需要開發(fā)新的簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)的合成技術(shù)，以生產(chǎn)更多具備商業(yè)用途的產(chǎn)品。