磁性納米粒子負(fù)載鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究進展

蘇子楨，朱雯君，張 強

（蘇州科技大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

碳-碳鍵的高效構(gòu)建一直是有機合成化學(xué)的重要研究方向之一。1981年，日本Akira Suzuki（鈴木章）教授首次報道了Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)[1]，自此，鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)吸引了眾多合成化學(xué)家的目光，相關(guān)研究顯著增長且影響巨大， Akira Suzuki教授因此獲得了2010年的諾貝爾化學(xué)獎。鈀催化的鹵代芳烴與芳硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，能夠有效地構(gòu)建聯(lián)苯類化合物，目前已被廣泛應(yīng)用于抗高血壓的沙坦類藥物[2]、非甾體抗炎藥二氟尼柳[3]等制藥領(lǐng)域。然而，大多數(shù)均相鈀催化劑都存在與產(chǎn)物難分離，鈀催化劑不易回收和重復(fù)利用等缺點，使得貴金屬鈀催化劑的成本很高，難以大規(guī)模使用。非均相鈀催化劑很好地解決了這個問題，只需要過濾或者離心就可以進行回收，但仍需要冗長瑣碎的后處理操作，才能徹底實現(xiàn)鈀催化劑的分離和回收利用。以納米氧化鐵為代表的磁性納米粒子，因制備簡單、成本低廉、表面易功能化、環(huán)境相容性及磁響應(yīng)性好等眾多優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注。僅需一個外加磁場，就能實現(xiàn)催化劑高效分離回收的特點，使得磁性納米粒子成為負(fù)載鈀催化劑的理想載體，逐漸成為非均相鈀催化領(lǐng)域的研究熱點。據(jù)報道，越來越多的磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑被成功應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和重復(fù)使用性能。本文根據(jù)磁性納米粒子載體表面的修飾或包裹物的種類，介紹了近5年來磁性納米鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的最新研究進展，并對其發(fā)展前景進行了展望。

1 有機小分子修飾的磁性納米鈀催化劑

納米氧化鐵具有磁性，無生物毒性且環(huán)境友好，因此具有超順磁性的Fe3O4和γ-Fe2O3納米粒子是使用廣泛的負(fù)載鈀催化劑的磁性載體。但是僅以氧化鐵納米粒子作為鈀催化劑的載體，非常容易聚集，不能形成穩(wěn)定的分散體系，從而影響其催化活性，所以對磁性納米粒子表面進行有機小分子修飾是非常必要的。通過有機小分子的表面共價修飾，磁性納米載體能夠更有效地錨定活性鈀，增強催化劑的分散性，提高催化效率。

Tamoradi等人[4]采用共沉淀法合成了超順磁性納米顆粒，其表面豐富的羥基可與絲氨酸的羧基官能團反應(yīng)，獲得Fe3O4-絲氨酸磁性納米載體，接著在乙醇回流條件下絡(luò)合Pd(OAc)2，經(jīng)NaBH4還原處理后，制得了一種新型的磁性納米鈀催化劑Fe3O4-Serine-Pd(0)（圖1）。經(jīng)ICP檢測，其鈀含量為1.55mmol·g-1。采用XRD、FT-IR、TEM、SEM、TGA、EDS和VSM等表征手段，確認(rèn)了納米鈀成功負(fù)載于絲氨酸共價修飾的納米四氧化三鐵載體，且催化劑Fe3O4-Serine-Pd(0)具有高穩(wěn)定性和超順磁性。在聚乙二醇溶劑體系中，100℃反應(yīng)95min，7mg的Fe3O4-Serine-Pd(0)即能成功催化惰性的氯苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)，產(chǎn)率高達94%，顯示出優(yōu)異的催化性能。反應(yīng)結(jié)束后，該催化劑經(jīng)簡單的磁分離即可實現(xiàn)回收。通過對硝基溴苯與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)，考察了催化劑的循環(huán)使用性能，結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4-Serine-Pd(0)能重復(fù)使用6次而催化活性無明顯降低。

圖1 絲氨酸修飾的磁性納米鈀催化Suzuki反應(yīng)

Kandathil等人[5]也采用類似的共沉淀法合成了羥基取代的磁性納米粒子，經(jīng)3-氨丙基三乙氧基硅烷進行表面接枝，通過伯氨基與2-羥基-3-甲氧基苯甲醛的反應(yīng)，生成了Salen配體功能化的納米磁球，再與醋酸鈀絡(luò)合，制得了磁性納米粒子負(fù)載席夫堿鈀絡(luò)合物催化劑MNPs@SB-Pd，并應(yīng)用于室溫條件下乙醇-水體系的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)（圖2）。實驗結(jié)果表明，該催化劑具有優(yōu)良的催化活性，對多數(shù)的溴代芳烴，在較低的鈀催化當(dāng)量下（0.15 mol%），室溫反應(yīng)2～15h，產(chǎn)率可達61%～91%。對惰性底物氯代芳烴與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)，適當(dāng)延長反應(yīng)時間，也有中等收率的產(chǎn)物生成。該催化劑經(jīng)磁分離回收后，重復(fù)使用7次催化活性仍保持不變。

圖2 硅烷修飾的磁性納米鈀催化Suzuki反應(yīng)

2 無機材料包裹的磁性納米鈀催化劑

實際應(yīng)用中，負(fù)載鈀催化劑的載體需要具備良好的穩(wěn)定性，而多數(shù)催化反應(yīng)常發(fā)生在酸性或堿性環(huán)境中，有機小分子直接修飾的磁性納米粒子容易出現(xiàn)腐蝕或團聚現(xiàn)象，因而受到一定的限制。惰性的無機材料具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，用無機材料包裹磁性納米粒子，不僅能穩(wěn)定載體，還能促進分散。常見的無機材料主要有二氧化硅、碳和黏土礦物等。

2.1 二氧化硅包裹的磁性納米鈀催化劑

二氧化硅具有較大的比表面積和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠分散鈀納米粒子，提高催化活性，還能延長催化劑的使用壽命。硅膠表面存在豐富的Si-O鍵和Si-OH鍵，易與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)進行化學(xué)改性，因此常被用來制備硅膠負(fù)載鈀催化劑[6]。先用二氧化硅前體物如四乙氧基硅烷TEOS處理納米Fe3O4，形成核-殼狀、硅膠包裹的磁性納米顆粒Fe3O4@SiO2，再用硅烷偶聯(lián)劑對其進行修飾，最后絡(luò)合鈀鹽，即制得二氧化硅包裹的磁性納米鈀催化劑，這是最常見的合成路線。Guerra等人[7]采用溶劑熱法制備了納米Fe3O4，然后使用St?ber方法進行無定形二氧化硅包裹，接著在氮氣保護、無水甲苯回流的條件下，將N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺（AEAPTMS）共價嫁接于Fe3O4@SiO2表面，最后在四氫呋喃體系中絡(luò)合醋酸鈀，得到磁性納米鈀催化劑Fe3O4@SiO2-AEAPTMS-Pd(Ⅱ)，考察了其催化Suzuki反應(yīng)的活性及回收性能（圖3）。在很低的鈀催化當(dāng)量下（0.06mol%），40W微波照射6min，一系列的碘代芳烴與多種芳基硼酸的反應(yīng)就能獲得71%～96%的產(chǎn)率。回收實驗表明，該催化劑循環(huán)使用3次后活性有所下降。

圖3 Fe3O4@SiO2-AEAPTMS-Pd(Ⅱ)催化Suzuki反應(yīng)

僅用硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性納米鈀催化劑，其活性和回收性能并不理想，常需要有機配體如N-雜環(huán)卡賓、鄰菲咯啉、有機硒等，來進一步修飾硅烷，以提高磁性納米載體對鈀的錨定能力，從而獲得高效穩(wěn)定的磁性納米鈀催化劑。

Esmaeilpour等人[8]首先制備了硅膠包裹的納米磁球Fe3O4@SiO2，經(jīng)3-氨丙基硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，共價嫁接的氨基繼續(xù)與三聚氯氰反應(yīng)，接著與N-氨丙基丙二胺反應(yīng)，形成了多伯胺基功能化磁性納米粒子Fe3O4@SiO2-TCT-NH2，然后茶堿衍生N-雜環(huán)卡賓配體通過親核取代反應(yīng)，成功接枝于磁球表面，最后絡(luò)合醋酸鈀，制得了Fe3O4@SiO2-NHCPd(Ⅱ)催化劑（圖4）。在純水體系中，0.37mol%的鈀催化量即能成功催化多種鹵代芳烴與芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，60℃下反應(yīng)1～4h，碘代芳烴和溴代芳烴的產(chǎn)率都在90%以上。適當(dāng)增加鈀催化量和延長反應(yīng)時間，氯代芳烴的Suzuki偶聯(lián)產(chǎn)率也能保持在69%～83%。反應(yīng)結(jié)束后，F(xiàn)e3O4@SiO2-NHCPd(Ⅱ)經(jīng)簡單的磁分離回收，循環(huán)套用8次后，溴苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)產(chǎn)率仍保持在86%。

圖4 Fe3O4@SiO2-NHC-Pd（II）催化Suzuki反應(yīng)

Guo等人[9]在納米磁球Fe3O4@SiO2的基礎(chǔ)上，先后加入3-氯代丙基三乙氧基硅烷和N-甲基咪唑進行表面修飾后，與含有乙酸鈀的N,N-二甲基甲酰胺溶液反應(yīng)，得到氮雜環(huán)卡賓磁性納米鈀催化劑Fe3O4@SiO2@Pd-NHC。多種碘代芳烴和溴代芳烴與苯硼酸或?qū)谆脚鹚嵩?.1mol%的鈀催化量、乙醇-水體系下40℃反應(yīng)15～60min，產(chǎn)率高達84%～99%，重復(fù)使用10次仍保持90%的收率（圖5）。Dong等人[10]也在磁性納米載體Fe3O4@SiO2的基礎(chǔ)上，加入1-甲基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑氯化物鹽，獲得了氮雜環(huán)卡賓功能化粒子Fe3O4@SiO2-NMIM，然后再絡(luò)合醋酸鈀，制得了類似的磁性納米鈀催化劑Fe3O4@SiO2-NMIM-Pd。該催化劑在較高的鈀催化當(dāng)量（2.0mol%）下，于乙醇溶劑體系中催化4-溴苯甲醚與苯基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，可獲得96%的收率，回收重復(fù)使用時活性逐漸降低，第5次時產(chǎn)率降至54%。對反應(yīng)5次后的催化劑進行ICP檢測，近20%的鈀從磁性載體上流失；TEM分析表明，磁球表面的納米鈀出現(xiàn)了團聚。作者推測，并非所有的鈀物種都被磁球表面的N-甲基咪唑和羥基固定，部分有可能物理吸附于載體表面，這可能是多次套用后催化劑部分失活的原因。

圖5 Fe3O4@SiO2@Pd-NHC催化Suzuki反應(yīng)

Bagherzadeh等人[11]通過多步反應(yīng)，將1,10-菲咯啉鈀配合物成功負(fù)載于納米磁球Fe3O4@SiO2上，順利制得了一種結(jié)構(gòu)新穎的磁性納米鈀催化劑Fe3O4@SiO2-Phen-Pd(0)[圖6(a)]。在碳酸鉀、乙醇-水體系中，0.1mol%的Pd即能成功催化多種氯代芳烴和氯代雜芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，提高鈀催化劑用量至0.51mol%，三聚氯氰與芳基硼酸的3次Suzuki偶聯(lián)產(chǎn)物的收率超過80%，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。通過溴苯和苯硼酸的模板反應(yīng)，考察了Fe3O4@SiO2-Phen-Pd(0)的重復(fù)使用性能，催化劑至少在8個連續(xù)循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)良的可回收性。Maleki等人[12]首先制備了納米磁球Fe3O4@SiO2，以3-氯丙基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，與鄰苯二胺發(fā)生親核取代反應(yīng)，獲得了N,N-雙齒配體功能化磁性納米載體，最后絡(luò)合醋酸鈀，得到了一種結(jié)構(gòu)簡單的磁性納米鈀催化劑Fe3O4/o-PDA-Pd[圖6(b)]。Rangraz等人[13]利用點擊化學(xué)策略，制備了磁性納米粒子負(fù)載有機硒鈀絡(luò)合物催化劑Fe3O4@SiO2-T-Se/Pd(Ⅱ)[圖6(c)]。Wang等人[14]將2-[苯基（對甲苯磺酰）甲基]苯酚與表面氨丙基功能化的納米磁球Fe3O4@SiO2發(fā)生親核取代，得到N,O-雙齒配體功能化磁性納米載體，最后經(jīng)鈀鹽絡(luò)合及硼氫化鈉還原，制得了一種磁性納米鈀催化劑SMNPs-Amp-Pd[圖6(d)]。這些磁性納米鈀催化劑都具有優(yōu)良的催化活性和重復(fù)使用性能，具有良好的應(yīng)用前景。

圖6 幾種配體改性的硅基磁性納米鈀催化劑

2.2 碳包裹的磁性納米鈀催化劑

與二氧化硅相比，碳材料具有高比表面積、高熱穩(wěn)定性和耐酸堿性能。Sun等人[15]使用溶劑熱法制備了Fe3O4納米粒子，經(jīng)拓展的St?ber法獲得了間苯二酚甲醛樹脂包裹的納米磁球Fe3O4@RF，與氯化鈀絡(luò)合后，在氮氣氛圍下高溫煅燒，F(xiàn)e3O4磁核外層的酚醛樹脂碳化后形成碳?xì)?，同時在碳化過程中將Pd(Ⅱ)還原為Pd(0)。無需額外的還原劑，鈀納米粒子在碳化過程中成功地固定在納米磁球殼中，形成了碳包裹的磁性納米鈀催化劑Fe3O4@C-Pd。值得注意的是，控制碳化溫度可以調(diào)控納米鈀的粒徑和負(fù)載量，隨著炭化溫度從350℃升高到550℃，鈀納米顆粒的尺寸從3nm增長到10nm，鈀負(fù)載量從6.3 wt%升高至8.7 wt%。以碘苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)為模板反應(yīng)，考察了3種碳化溫度下制得的催化劑的活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較高碳化溫度下制得的催化劑Fe3O4@C-Pd-550的催化活性最佳。作者認(rèn)為較高的鈀負(fù)載量是該催化劑性能較好的原因。Fe3O4@C-Pd-550的TEM分析結(jié)果表明，負(fù)載的納米鈀粒徑為10nm，而Fe3O4@C-Pd-350的TEM顯示，其納米鈀粒徑僅為3nm（圖7）。一般來說，在鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)中，活性鈀的粒徑越小性能越好，Caparrós等人[16]的相關(guān)研究也確認(rèn)了這一點，因此，在較高碳化溫度下磁性納米鈀催化劑的活性較高的初步結(jié)論，還需要進一步深入研究。采用這一簡單方法成功制備的碳基磁性納米鈀催化劑，打破了傳統(tǒng)Fe3O4@C磁性納米材料合成復(fù)雜且收率低的刻板印象，提供了一種新的制備磁性納米鈀催化劑的思路。

圖7 不同碳化溫度下Fe3O4@C-Pd的TEM

生物炭是一種高含碳多孔材料，由可再生生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化而形成。與其他碳材料相比，生物炭價廉易得且環(huán)境友好，符合綠色環(huán)保的理念，同時能夠分散和穩(wěn)定負(fù)載的金屬納米粒子，減少其聚集、浸出和表面鈍化。Akay等人[17]先在氧氣有限的環(huán)境中，將廢棄物的木質(zhì)殘留物于600℃下熱解60min制得生物炭，再將其加入Fe3O4納米粒子的共沉淀法合成工序中，得到了納米Fe3O4-生物碳載體，通過簡便的濕化學(xué)還原法，將Pd納米粒子負(fù)載在生物碳復(fù)合材料上，從而獲得了磁性納米鈀催化劑Pd-Fe3O4-biochar。以對硝基碘苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)為模型反應(yīng)，評估了其催化活性，以碳酸鉀為堿，催化劑用量為8mg，微波功率400W，反應(yīng)時間6min，得到了99%的最佳產(chǎn)率。隨后在微波輻射和無溶劑條件下，Pd-Fe3O4-biochar成功催化了各種碘代芳烴和溴代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)率分別是88%～97%和86%～97%，即使是非活潑的氯代芳烴，也能獲得78%～83%的高收率?？疾炝薖d-Fe3O4-biochar的重復(fù)使用性能，結(jié)果表明該催化劑循環(huán)使用7次后，產(chǎn)率依然高達93%。

2.3 黏土礦物包裹的磁性納米鈀催化劑

礦物材料無毒、廉價、豐富、易得，具有作為催化劑載體的巨大潛力。海泡石由鎂離子連接的硅酸鹽層組成，硅原子被氧原子四面體包圍，鎂離子被氧原子八面體包圍。Ghonchepour等人[18]將海泡石黏土加入共沉淀法制備Fe3O4的體系中，形成海泡石黏土包裹的磁性納米載體，絡(luò)合氯化鈀后得到了一種新穎的Fe3O4@sepiolite-Pd2+磁性鈀催化劑（圖8）。在乙醇-水體系中成功催化了溴苯與苯硼酸的反應(yīng)，短時間內(nèi)即可獲得95%的收率，重復(fù)連續(xù)反應(yīng)5次，收率仍在90%以上。但該催化劑對惰性的氯代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化效果較差。

高嶺土晶體主要由硅氧四面體和鋁氫氧八面體組成。Baran等人[19]制備了一種高嶺土包裹的磁性納米四氧化三鐵材料，經(jīng)3-氨丙基硅烷表面修飾后，與吡咯-2-甲醛反應(yīng)，形成了席夫堿功能化的高嶺土磁性復(fù)合載體，最后與氯化鈀絡(luò)合，制得了一種磁性鈀催化劑Pd NPs@Kao/Fe3O4/Pyr。TEM分析發(fā)現(xiàn)，粒徑約25nm的Pd NP均勻分散在載體上。催化芳基碘化物和芳菲溴化物與芳硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)時，Pd NPs@Kao/Fe3O4/Pyr在較低的鈀催化量（0.025mol%）下，無溶劑體系中400W微波輻射6min，可以最高98%的收率合成所需的聯(lián)芳基產(chǎn)物。對于非活性底物芳基氯化物，在同樣的催化反應(yīng)條件下也有較高的產(chǎn)率（64%～76%）。此外，催化劑的重復(fù)使用實驗結(jié)果表明，Pd NPs@Kao/Fe3O4/Pyr重復(fù)使用10次，對硝基碘苯與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)，收率依然保持在90%左右。?al?skan等人[20]在上述研究的基礎(chǔ)上，將鈀納米粒子負(fù)載在高嶺土/尖晶石包裹的鐵鎳氧化合物復(fù)合載體上，成功制備了一種環(huán)保、廉價的新型磁性納米鈀催化劑Pdkaolin/NiFe2O4，并成功應(yīng)用于無溶劑體系的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，該催化劑經(jīng)簡單的磁分離回收，重復(fù)使用6次，催化性能無明顯變化。

3 聚合物包裹的磁性納米鈀催化劑

有機高分子聚合物一直是負(fù)載金屬催化劑的常用載體。Kargar等人[21]采用聚凝法，將[MOIM][Br]固定在聚乙烯上制備PEt@IL，然后與醋酸鈀絡(luò)合，得到了聚合物負(fù)載型磁性納米鈀催化劑PEt@IL/Pd。在純水體系中，成功催化碘苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)率達95%，且重復(fù)使用7次活性沒有明顯下降，但催化劑需要離心分離才能實現(xiàn)有效回收。用有機高分子包裹磁性納米粒子形成的高分子磁性復(fù)合載體，既有高分子負(fù)載金屬催化劑的優(yōu)點，也便于磁分離回收。Cattelle等人[22]采用巰基-烯點擊化學(xué)策略制備了聚乙二醇（PEG）包裹的四氧化三鐵納米粒子，與醋酸鈀在氬氣氛圍下反應(yīng)，得到了PEG包裹的磁性納米鈀催化劑（Fe3O4/PEG/Pd）。有意思的是，F(xiàn)e3O4/PEG/Pd催化對溴苯酚與苯硼酸Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的活性，受外磁場強度和頻率的調(diào)控。載體表面PEG的弱配位能力，使得該磁性納米鈀催化劑在分離回收后出現(xiàn)明顯的活性鈀流失，回收5次后的產(chǎn)率僅為27%。

Kuchkina等人[23]將一薄層交聯(lián)超支化吡啶基苯聚合物（PPP）成功包裹于介孔磁性二氧化硅（MS）表面，然后與鈀物種絡(luò)合，制備了一種新穎的磁性鈀催化劑MS-PPP-PdAc。醋酸鈀（PdAc）與聚合物的吡啶單元相互作用從而形成鈀絡(luò)合物，這些絡(luò)合物均勻分布在PPP層中。作者系統(tǒng)考察了MS-PPP-PdAc催化4種對溴芳烴的Suzuk偶聯(lián)反應(yīng)活性，結(jié)果表明其對含有吸電子基團的底物，尤其是對4-溴苯甲醛的催化性能最理想（圖9）。較低的Pd催化量（0.032mol%）即能實現(xiàn)100%的選擇性和轉(zhuǎn)化率，TOF高達23000h-1。作者認(rèn)為，這些特殊的催化性能是由于超支化聚合物結(jié)構(gòu)使得催化物種具有極好的穩(wěn)定性，并為反應(yīng)分子提供了有利的空間。此外，載體的磁性使其在催化劑合成、純化和再利用過程中易于磁分離，從而節(jié)省了能源和材料。這些因素以及MS-PPP-PdAc在連續(xù)5次使用中優(yōu)異的可重復(fù)使用性，使得該催化劑有望用于各種催化反應(yīng)。

圖9 MS-PPP-PdAc催化Suzuki反應(yīng)

纖維素、甲殼素、殼聚糖等天然生物基材料，因來源豐富、無毒且具有生物可降解性，受到了功能材料領(lǐng)域越來越多的關(guān)注。生物基聚合物包裹磁性納米粒子后，作為結(jié)構(gòu)新穎的生物基磁性復(fù)合載體，負(fù)載金屬催化劑的研究也日漸增多。Nasrollahzadeh等人[24]采用一種綠色新穎的方法，合成了5-氨基-1H-四唑功能化的殼聚糖（CS）包裹Fe3O4磁性納米載體，絡(luò)合氯化鈀后，制得了殼聚糖基磁性納米鈀Fe3O4-CS@tet-Pd（Ⅱ）催化劑。在90℃、乙醇-水（1∶1）的綠色反應(yīng)條件下，制備的催化劑對Suzuki具有較高的催化活性（圖10），磁分離回收后循環(huán)套用5次，碘苯與苯硼酸的反應(yīng)產(chǎn)率依然高達90%。

圖10 Fe3O4-CS@tet-Pd(II)催化Suzuki反應(yīng)

4 其他磁性納米鈀催化劑

介孔材料具有優(yōu)異的孔隙率和較大的比表面積，可以用來穩(wěn)定金屬納米粒子。Lu等人[25]采用靜電紡絲-煅燒工藝，合成了由PdOx納米顆粒和NiFe2O4納米纖維組成的磁性PdOx/NiFe2O4催化劑。得益于NiFe2O4載體的多空納米纖維結(jié)構(gòu)，磁性PdOx/NiFe2O4催化劑能夠有效降低Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的活化能，并因其獨特的磁性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠很容易地分離并在長期的催化反應(yīng)中重復(fù)穩(wěn)定使用。這給簡單合成具有多孔介孔的磁性納米鈀催化劑提供了新的啟示。近來，磁性納米鏈材料既可用作負(fù)載金屬催化劑的載體，又可用作微磁攪拌器，增加反應(yīng)傳質(zhì)效率。Chen等人[26]開發(fā)了一種具有蛋黃殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔Fe3O4@Void@mSiO2納米鏈，然后在該納米鏈上成功負(fù)載Pd(0)納米粒子，制得了一種新型的磁性納米鈀催化劑Fe3O4@Void@mSiO2-Pd(0)，解決了載體上鈀負(fù)載不足的問題，提高了催化性能。一維磁性納米鏈在交變磁場下的自旋能力、褶皺層的保護以及蛋黃殼結(jié)構(gòu)提供的有序孔道，使得Fe3O4@Void@mSiO2-Pd(0)催化鹵代苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)率可以達到近100%。在優(yōu)化條件下，催化劑經(jīng)過7次循環(huán)后，產(chǎn)率仍高達93%，表明這種負(fù)載在介孔磁性納米鏈上的鈀催化劑具有優(yōu)異的重復(fù)使用性能，有效解決了納米鈀催化劑分離難、回收利用率低的問題。

5 結(jié)語

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在藥物制備、有機光電材料、天然產(chǎn)物全合成等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，選擇高效的鈀催化劑是Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究的關(guān)鍵。隨著“綠色化學(xué)”的理念深入人心，高活性、易分離回收的非均相鈀催化劑受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。傳統(tǒng)的活性炭、二氧化硅、氧化鋁、聚苯乙烯等負(fù)載鈀催化劑，存在著負(fù)載鈀不穩(wěn)定、催化活性低、分離回收麻煩等缺點。磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑具有催化活性高、催化劑在外加磁場作用下可快速分離回收及重復(fù)使用等優(yōu)點，已成為一類具有良好應(yīng)用前景的負(fù)載鈀催化劑。

不同磁性的納米載體負(fù)載鈀催化劑逐漸被開發(fā)出來，并通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，考察了其催化活性和回收性能。有機小分子直接修飾的磁性納米鈀催化劑，較容易出現(xiàn)腐蝕或團聚現(xiàn)象，受到了一定限制。與有機高分子包裹的納米磁球相比，無機材料的包裹步驟相對簡易，工藝更成熟，其中二氧化硅包裹的磁性納米鈀催化劑的研究最為普遍，并取得了不錯的成果。目前，對于惰性底物氯代芳烴、鹵代雜環(huán)的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，大多數(shù)磁性納米鈀催化劑的催化活性仍較低。某些高活性的膦配體或大位阻的氮雜環(huán)卡賓與鈀的絡(luò)合物，可能成為更高效的鈀催化劑，核心是如何快速穩(wěn)定地將其負(fù)載于磁性納米載體，以適應(yīng)復(fù)雜的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)及清潔生產(chǎn)的需要。簡化磁性納米載體的制備工藝，利用資源豐富的生物基材料制備新型的磁性納米載體，實現(xiàn)負(fù)載鈀的單原子分散及高穩(wěn)定性，都是未來Suzuki反應(yīng)研究的熱點。