催化加氫法合成丁二酸的研究進展

劉汝玲， 李 強，劉 崇，畢士楠，陳 鵬

(1.煙臺德潤液晶材料有限公司，山東 煙臺 265500；2.山東南山科學技術研究院，山東 煙臺 265713)

丁二酸作為一種重要的有機化工中間體，不僅廣泛應用于醫(yī)藥、表面活性劑、離子螯合劑及食品添加劑等領域[1]，還可通過化學反應轉化為1,4-丁二醇、γ-丁內酯、四氫呋喃等多種大宗化學品。目前最具前景的應用是作為合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)及聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)等可生物降解塑料的核心單體。隨著國內外“限塑” “禁塑”政策的發(fā)布未來可生物降解塑料領域將迎來突飛猛進的發(fā)展，據(jù)預計到2025年中國可降解塑料市場需求量有望達到260萬t/a，丁二酸的需求量也相應會得到大幅度增長。

丁二酸的工業(yè)化合成方法主要有電化學還原法、生物發(fā)酵法和催化加氫法。目前，國內電化學還原法應用最為普遍，約占丁二酸產能的41%。但存在離子膜易破損、陽極消耗嚴重、電能耗大等問題，產能基本都在千噸級，難以較大規(guī)模生產。國內生物發(fā)酵法起步較晚，目前只有揚子石化和山東蘭典生物科技有限公司采用此法生產丁二酸。生物發(fā)酵法轉化率低，分離提純工序復雜，生產成本較高且微量單酸的殘留影響下游聚合產物PBS相對分子量和品質。由于順酐合成技術越來越成熟，順酐市場價格較低，從而使順酐選擇性催化加氫制丁二酸的技術路線備受國內外研究者的關注[2]。

1 催化加氫法的技術路線

催化加氫法轉化率高、選擇性好、產物品質較高[2]。它是以順丁烯二酸酐為原料，通過先水解后加氫(即水相加氫法)或者先加氫后水解(即兩步非水加氫法)的路線制備丁二酸。

1.1 水相加氫法

水相加氫法是指順酐先在水相中水解生成馬來酸溶液，然后碳碳雙鍵經(jīng)催化加氫得到丁二酸混合溶液，再經(jīng)結晶、干燥得到丁二酸產品。反應路線見圖1。

圖1 水相加氫法合成丁二酸的路線

目前，國內湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司采用固定床連續(xù)加氫反應器，自主開發(fā)了Pd系催化劑，順酐轉化率接近100%，丁二酸選擇性≥99%，純度≥99.9%，通過了日本昭和化工的聚合級評級實驗。Pd系催化劑由于其抗水耐酸能力較好，在水相加氫法中應用最為普遍。劉娜等[3]采用膠體溶液法制備的負載型納米Pd/AC催化劑，在釜式反應器中，溫度353 K、壓力1.0 MPa下順酐轉化率接近100.0%，丁二酸選擇性可達99.8%。Ji等[4]研究發(fā)現(xiàn)Pd負載量為1%時Pd/C催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，在130 ℃、H2壓力1.0 MPa下，丁二酸的收率達99.68%，且無蘋果酸等副產物產生。

1.2 非水加氫法

圖2 非水加氫法合成丁二酸的路線

無溶劑法是指對熔融態(tài)下的順酐進行加氫。其技術關鍵在于催化劑性能和反應條件的控制。1992年，唐熙寧[5]首次采用改性骨架鎳催化劑在熔融狀態(tài)對順酐加氫進行研究。發(fā)現(xiàn)，順酐熔融加氫法丁二酸酐收率偏低，并且反應過程中需定期補充氫氣以保持釜內氫氣壓力恒定，對設備要求高，僅適合在間歇釜式反應器中進行，放大生產困難。溶劑法加氫是指先采用有機溶劑將順酐溶解后再進行催化加氫反應，溶劑的作用：一方面用來溶解順酐；另一方面保證產物丁二酸酐能夠及時離開催化劑的活性中心，提高選擇性，緩和加氫反應條件。常用的有機溶劑有γ-丁內酯、1,4-二氧六環(huán)、THF、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、丁二酸二乙酯等，其中，γ-丁內酯的應用最廣。順酐催化加氫過程中，副產少量的γ-丁內酯。當以γ-丁內酯為溶劑時，副產的γ-丁內酯不僅可以補充循環(huán)系統(tǒng)中溶劑的損失，并可有效簡化丁二酸酐精餾分離難度。山西大學等多家單位都對該法進行過相應的研究?？傮w而言，溶劑加氫法研究更為廣泛，更趨近工業(yè)化。丁二酸酐遇水極易水解，因此該法的關鍵在于第一步順酐選擇性加氫制丁二酸酐。

2 加氫催化劑

2.1 銅 系

2.2 鎳 系

目前山西大學對于鎳系催化劑的研究最為成熟，其自主開發(fā)的鎳系催化劑已實現(xiàn)工業(yè)化應用。在河南能源化工集團建立的3 000 t/a順酐加氫制丁二酸酐的工業(yè)示范裝置上，該催化劑已連續(xù)使用4年，順酐轉化率100%, 丁二酸酐選擇性在98%以上。

2.3 貴金屬

以上3種加氫催化劑，Pd系催化劑加氫活性最高。貴金屬價格較高，在一定程度上限制了其催化劑的工業(yè)化應用，因而如何降低貴金屬的負載量是該催化劑研究的關鍵。相較而言，鎳系雙金屬催化劑更具備成本優(yōu)勢，且加氫活性更為緩和，其應用更趨近于工業(yè)化。

3 催化加氫工藝的發(fā)展現(xiàn)狀

我國現(xiàn)有的丁二酸生產企業(yè)大約有20余家，絕大部分采用電化學還原法和生物發(fā)酵法合成。以順酐為原料采用催化加氫化法生產丁二酸的企業(yè)僅有陜西寶雞寶玉化工和惠豐化工兩家，均采用間歇式高壓反應釜，難以連續(xù)化大規(guī)模生產，限制了丁二酸產能的擴大。與釜式反應器相比，固定床管式反應器具有返混小、催化劑的機械損耗小等特點，在工業(yè)連續(xù)化大規(guī)模生產中占據(jù)優(yōu)勢。

但傳統(tǒng)的固定床反應器氣液混合不均勻，氣-液-固三相的傳質效果較差，催化劑表面利用率低，原料液需在催化劑上停留較長時間才能達到良好的加氫效果。湖南長嶺石化[19]針對傳統(tǒng)固定床進行了改進，開發(fā)一種管式反應器應用于順酐水相加氫合成丁二酸中，如圖3。氫氣通過納米尺寸的孔進入含有順酐溶液的裝置，可更好地溶解分散在溶液中；然后將含氫溶液向上送入管式反應器進行加氫反應，催化劑床層浸泡在含氫溶液中，使氫氣、順酐與催化劑的活性位點充分接觸，能夠有效提高加氫反應效率，減少副反應產生。與滴流床相比，順酐轉化率和丁二酸選擇性更高，且丁二酸的純度可達到99.9%以上，滿足聚合級質量要求。該公司采用其自主開發(fā)的Pd基催化劑和改進的連續(xù)固定床反應器，已建立10 t/a中試裝置，2021年12月公司規(guī)劃了5 000 t/a丁二酸單元建設項目。

圖3 改進管式反應器加氫工藝流程

非水加氫法合成丁二酸的過程中，順酐催化加氫制丁二酸酐為強放熱反應，若撤熱不及時，易使催化劑床層發(fā)生飛溫現(xiàn)象，導致催化劑表面加氫位點因局部溫度過高而結焦，進而影響催化劑的活性和壽命。為更好地控制催化劑床層溫度，趙永祥等[20]對傳統(tǒng)的固定床和滴流床反應器進行了優(yōu)化，開發(fā)了一種兩級加氫反應工藝。包括反應、精餾和水解工序，一級加氫反應器為氫氣和反應液下進上出的固定床反應器，二級加氫反應器為氫氣和反應液上進下出的滴流床反應器。采用外循環(huán)撤熱方式，對一級反應器流出的反應液以一定的分流比形式分流，一部分加氫后反應液經(jīng)換熱器撤熱后與原料溶液混合重新進入一級反應器可達到緩解床層溫升的目的；且順酐溶液與氫氣并流向上的流動方式可有效避免反應物聚合積碳或結焦，提升整個反應器的反應效果。2014年在河南能源化工集團建立的3 000 t/a順酐加氫制丁二酸酐的工業(yè)示范裝置采用了該工藝。

張春雷等[21]開發(fā)了一種低溫低壓下兩段液相加氫制丁二酸酐的工藝。兩段加氫反應器串聯(lián)，順酐經(jīng)兩段加氣反應后的混合物經(jīng)氣液分離后，氫氣循環(huán)使用，液體進入精餾塔分離得到丁二酸酐。兩段反應器均填充負載型Pd系催化劑，壓力相同，但二級反應器溫度稍高于一級反應器，順酐總體轉化率達100%，丁二酸酐的選擇性>99%。循環(huán)氫氣與順酐的摩爾比(30～200)∶1，采用大量氫氣撤熱方式，大量氫氣通入一段反應器和二段反應器體系內降低反應熱，氫氣經(jīng)氣液分離后循環(huán)使用，反應過程中僅需要補充少量的新鮮氫氣用于加氫反應。但目前尚未見該工藝的工業(yè)化應用有報道。

山西大學趙永祥課題組在原有的兩級加氫反應器上進行優(yōu)化改進，已開發(fā)出來2萬t/a單級固定床催化加氫反應工藝包。2021年5月，中石化北京化工研究院完成了順酐加氫催化劑及2萬t/a順酐加氫制丁二酸成套技術工藝包的開發(fā)，生產的丁二酸產品純度超99.5%，滿足PBST生產要求；中國石化大連石油化工研究院編制了國內首套10萬t/a丁二酸生產裝置工藝包。

4 總結與展望

丁二酸作為合成PBS等可生物降解塑料的核心單體，近年來行業(yè)技術開發(fā)力度有限。隨著限塑令的發(fā)布，預計未來五年丁二酸的需求量將達到180萬t/a，現(xiàn)有產能約11萬t/a，市場缺口較大。有限的產能已嚴重制約了PBS行業(yè)發(fā)展。為應對市場需求，未來國內將不斷新建或擴建丁二酸生產裝置。

順酐選擇性催化加氫作為丁二酸的三大合成方法之一，將迎來廣闊的市場機遇。尋找高活性、高穩(wěn)定性且價格低廉的催化劑，進一步優(yōu)化改進現(xiàn)有的連續(xù)法合成工藝，盡可能地減小反應器溫升，簡化合成、提純工序，從而降低丁二酸合成成本、提高丁二酸產品品質是未來催化加氫法合成丁二酸行業(yè)的研究重點和發(fā)展方向。