耗散粒子動力學(xué)模擬研究礦化度對油水界面張力的影響

徐啟林，楊 宇

(成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川 成都 610059)

地層水礦化度作為影響油水界面張力的一個重要因素，國內(nèi)外學(xué)者對其影響規(guī)律已有相關(guān)研究[1-3]。人們發(fā)現(xiàn)隨著礦化度的增加，界面張力不斷降低，在某一特定值時(shí)，界面張力達(dá)到最小值；此外，在對應(yīng)不同礦化度大小時(shí)，影響規(guī)律也有所不同[4]。而上述研究主要是通過研究表面活性劑的作用情況來分析油水界面張力的變化情況，尚未單獨(dú)針對僅含油水兩相體系的界面張力變化情況進(jìn)行研究。為此，筆者采用耗散粒子動力學(xué)方法(DPD)模擬研究了5種不同礦化度下油水兩相體系的能量變化情況，根據(jù)體系能量參數(shù)表征礦化度對油水界面張力作用規(guī)律，同時(shí)采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測量對應(yīng)礦化度下的油水界面張力，以期進(jìn)一步了解礦化度對油水界面張力的作用機(jī)制。

1 DPD理論基礎(chǔ)

DPD方法是一種原子尺度和宏觀尺度的模擬方法，可以有效地研究分子的聚集和分散。DPD模擬系統(tǒng)最多可模擬包含1×106個粒子復(fù)雜系統(tǒng)，并且可研究微秒時(shí)間范圍內(nèi)的動態(tài)行為。在DPD模擬方法中，為簡化模型，同時(shí)增加研究的時(shí)間尺度，將許多微觀粒子簡化成一團(tuán)或者一堆，即DPD珠子。根據(jù)牛頓運(yùn)動方程[5]，即：

(1)

每分子團(tuán)所受的力為：

(2)

Groot和Warren[6]認(rèn)為保守作用力的形式為：

(3)

式中，aij為i團(tuán)和j團(tuán)間的最大排斥力。

耗散力與隨機(jī)力為：

(4)

當(dāng)r≥rC=1時(shí)，ωD與ωR均為零。θij(t)是高斯分布的隨機(jī)函數(shù)，即：

<θij(t)>=0

<θij(t)θkl(t′)>=(δikδj1+δilδjk)δ(t-t′)

(5)

(6)

依此上式關(guān)系，可將權(quán)重因子簡單表示為：

(7)

分子團(tuán)之間的運(yùn)動方程，可由類似Verlect的方法得解為：

(8)

式中，λ值通常定為0.5，λ的大小與所選取的積分步長Δt相關(guān)。

Groot和Warren測試各種λ值與Δt，得到當(dāng)λ=0.5時(shí)，Δt應(yīng)≤0.04。因此，有式(9)關(guān)系成立。

kBT=/3

(9)

DPD方法通過對體系原子的隨機(jī)分布來確定體系能量，體系在初始狀態(tài)時(shí)通常不穩(wěn)定，因此能量波動也比較大。隨著時(shí)間的推移，DPD方法會逐漸確定各原子的分布情況，從而確定體系最終能量。能量越低體系也就越穩(wěn)定。

2 模擬方案設(shè)置

本文模擬原油用庚烷代替，使用單一烷烴，保證了整個模擬的規(guī)律性和可重復(fù)性。散粒子動力學(xué)模擬前，首先需要進(jìn)行粗?；僮?，即用1個珠子代替復(fù)雜分子或分子當(dāng)中的一部分原子，從而簡化結(jié)構(gòu)。在本文研究中，研究體系為油水兩相體系，且水分子和庚烷分子相對分子質(zhì)量較小，因此將3個水分子用1個W珠子代替，將整個庚烷分子用1個O珠子代替。粗粒化結(jié)果見圖1。

圖1 水(a)、油(b)分子粗粒化結(jié)構(gòu)

在粗?；瓿珊?，需要計(jì)算各個珠子之間的相互作用參數(shù)。該參數(shù)可根據(jù)聚合物混合物體系的Flory-Huggins混合理論計(jì)算[7]。對于雙組分體系，可用式(10)計(jì)算。

αAB(T)=αAA+3.497χAB(T)

(10)

式中，χAB為珠子之間的Flory-Huggins參數(shù)，無因次。

計(jì)算Flory-Huggins參數(shù)的方法通常有實(shí)驗(yàn)測定法、溶解度參數(shù)法以及混合自由能法等[8]。本文采用溶解度參數(shù)法計(jì)算，物質(zhì)的溶解度參數(shù)與Flory-Huggins參數(shù)關(guān)系見式(11)。

(11)

式中：δi和δj分別是i和j兩種物質(zhì)的溶解度參數(shù)，(J/cm3)1/2；V是兩種物質(zhì)的平均摩爾體積，cm3/mol；R為氣體常數(shù)，8.315，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

本文采用分子動力學(xué)法來計(jì)算溶解度參數(shù)[9]。在模擬溫度368 K下，同種珠子之間的相互作用參數(shù)為65。計(jì)算出37 000 mg/L地層水礦化度下油水珠子的相互作用參數(shù)見表1。

將以上數(shù)據(jù)輸入軟件中，設(shè)置體系模擬溫度為368 K，彈性系數(shù)設(shè)置為4，采用周期性邊界條件，設(shè)定盒子大小為15 nm×15 nm×10 nm，油和水的體積比為1∶1。時(shí)間步長為0.01，模擬步數(shù)為200 000。

3 結(jié)果與討論

對體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)束后，利用耗散粒子動力學(xué)方法模擬油水界面的形成，模擬結(jié)束后計(jì)算混合體系的總能量。同樣的，利用相同方法計(jì)算出74 000、37 000、18 500、9 250、4 625 mg/L礦化度下各珠子之間的相互作用參數(shù)，進(jìn)而得到其余礦化度下體系的能量。選取的礦化度大小參考國內(nèi)一些油田地層水礦化度范圍，如鄂爾多斯盆地地層水礦化度范圍為5 000～70 000 mg/L，老君廟油田地層水礦化度范圍為30 000～80 000 mg/L。

通過軟件計(jì)算不同礦化度下的體系能量見圖2。

圖2 體系能量隨礦化度變化情況

從圖2可以看出：隨著礦化度的增大，體系能量從2.87×108J/mol降至2.85×108J/mol。這是因?yàn)榈V化度增大，油水混合體系中過量的Na+、Cl-會影響體系離子平衡，并且會影響油水界面的厚度，使得油水界面厚度增大，隨著油水界面厚度的增加，油水界面排斥力減弱，界面張力呈下降趨勢[10]。隨著礦化度的增大，體系會趨于更穩(wěn)定的狀態(tài)，也就是體系能量越低的狀態(tài)，同時(shí)會導(dǎo)致油水界面厚度增大[1]。

4 界面張力的實(shí)驗(yàn)測量

4.1 實(shí)驗(yàn)原理

油水界面張力測試采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀(JC2000B)測試。實(shí)驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)為《SY/T 5370—1999表面及界面張力測定方法》[11]。測量原理：低密度相液滴隨另一種高密度相液體的液-液兩相在測量管中高速旋轉(zhuǎn)，在重力忽略不計(jì)的條件下，離心力與單位面積上所受的曲面壓力達(dá)到平衡，通過測量液滴形狀求解Laplace方程，由此求得界面張力，見式(12)。

(12)

實(shí)驗(yàn)中根據(jù)旋轉(zhuǎn)液滴的直徑與長度以及儀器的轉(zhuǎn)速來計(jì)算出油水界面張力，測量油水混合體系的油水界面張力隨水礦化度的變化情況。實(shí)驗(yàn)中，以庚烷代替原油，與軟件模擬保持一致，純度為分析純；配制所用無機(jī)鹽為NaCl，配制水礦化度分別為4 625、9 250、18 500、34 000、74 000 mg/L。實(shí)驗(yàn)測試溫度為95 ℃，壓力為正常大氣壓0.1 MPa。

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為減小實(shí)驗(yàn)誤差，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行一次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，最后取兩次實(shí)驗(yàn)對應(yīng)測點(diǎn)的平均值，實(shí)驗(yàn)測出的5個不同礦化度下油水界面張力值見圖3。

圖3 礦化度對油水兩相混合體系界面張力的影響

從圖3可以看出：隨著水礦化度的升高，界面張力逐漸下降。此外還可看出，在礦化度從4 625 mg/L增加到9 250 mg/L時(shí)，油水界面張力值有一個明顯下降的過程，其從7.52 mN/m降至6.23 mN/m，界面張力值減小1.29 mN/m。之后下降過程變得平緩，總體而言，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，礦化度對于油水界面張力的影響較大。

5 結(jié) 論

a.利用耗散粒子動力學(xué)方法模擬了油水兩相體系的能量變化情況，結(jié)果表明體系能量隨著礦化度的增大逐漸降低。這從微觀角度表征了油水界面張力值隨礦化度變化的機(jī)理。

b.采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定5個不同礦化度下的油水界面張力值，測出的油水界面張力變化規(guī)律進(jìn)一步驗(yàn)證和說明軟件模擬的結(jié)果，定性的得到油水界面張力值隨水礦化度的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：界面張力值從開始的7.52 mN/m降到了2.00 mN/m，降幅達(dá)5.52 mN/m，由此說明礦化度對庚烷與水界面張力的影響較大。