制備高通量、抗污染PDA/PEI納米顆粒膜用于農(nóng)村含油生活污水處理

賀 斌，馬 宇*，高 芳,2，趙曉麗

1. 廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所，廣東 廣州 510650

2. 廣東工業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 511459

3. 中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012

我國鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略中，建設(shè)生態(tài)宜居現(xiàn)代鄉(xiāng)村是一項重要任務(wù). 當(dāng)前農(nóng)村生活污水是影響生態(tài)環(huán)境的主要問題之一. 農(nóng)村生活污水主要包括糞尿水、洗衣水、廚房水等，富含油類污染物、氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)、懸浮物以及病菌等污染成分. 其中，由于洗潔精等表面活性劑的應(yīng)用，農(nóng)村生活污水中油類污染物主要以乳化油為主，油滴尺寸大部分穩(wěn)定在0.1～2 μm，不溶于水、附著能力強，具有污染面廣、來源多且分散、成分復(fù)雜等特點[1-4]. 當(dāng)前處理油類污染物一般采用氣浮、過濾、離心、絮凝、生化等技術(shù)，對于懸浮油和分散油處理效率較高，但限于油滴尺寸，無法高效處理乳化油[5]. 基于以上問題，面向農(nóng)村含油污水，選用新型乳化油處理技術(shù)非常重要. 研究[6-7]發(fā)現(xiàn)，膜分離技術(shù)基于尺寸篩分機制截留油滴，克服了納米級油滴難以破乳的現(xiàn)狀，是處理乳化油最有效的技術(shù)之一.然而，乳化油表面能一般較低，易附著于膜表面，造成膜污染，導(dǎo)致膜通量下降. 因此，設(shè)計抗污染、高通量水處理分離膜可高效分離污染物，最終實現(xiàn)農(nóng)村含油污水的高效處理[8-10].

為設(shè)計抗污染、高通量水處理分離膜，大量研究者提出構(gòu)建親水、水下超疏油膜表面[11]. 一方面，親水膜表面可引入高黏度且溶解能力低的水化層，對污染物形成物理及能量上的障礙，從而減少污染物吸附，達(dá)到水下超疏油效果，從而實現(xiàn)抗污染[12-13]；另一方面，大量研究指出強化親水性可有效提升膜通量[14]，其原因可能是水處理膜存在本征參數(shù)-壓力閾值，只有當(dāng)跨膜壓差超過此值時才能展現(xiàn)穩(wěn)定的滲透性. 強化膜親水性可有效降低壓力閾值，使膜在更低壓力下被水潤濕，從而有效提升膜通量[15-16].為實現(xiàn)親水、水下超疏油膜表面的構(gòu)建，較為普遍且簡單的設(shè)計是于膜表面負(fù)載親水納米顆粒(如SiO2、Al2O3、TiO2等)[17]. 經(jīng)過研究者們的不斷努力，這種負(fù)載策略已日趨成熟，膜的抗污染性能及通量也在不斷提升.

目前納米顆粒的具體負(fù)載方法一般采用聚多巴胺(PDA)作為黏合劑用以牢固負(fù)載納米顆粒于膜表面[18]. PDA具有氨基、酚羥基、苯環(huán)、鄰苯二酚、吲哚、醌式結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)多種可修飾官能團(tuán)可通過氫鍵、π-π、金屬配位相互作用、邁克爾加成及席夫堿反應(yīng)與幾乎所有類型材料發(fā)生作用，因此將PDA作為黏合劑可得到納米顆粒負(fù)載較為穩(wěn)定的分離膜[19-26]. 例如，Shi等[27]通過聚多巴胺黏合TiO2納米顆粒，構(gòu)建了超親水、水下超疏油膜表面，膜對油水乳化液的抗污染能力顯著增強，且膜通量較之空白膜顯著提升；Cui等[28]利用聚多巴胺黏合NiCo-LDH于膜表面，得到了抗污染性能優(yōu)異且具有一定長周期穩(wěn)定性的油水分離膜.

在已有研究成果基礎(chǔ)上，該研究進(jìn)一步探索制備抗污染、高通量水處理分離膜，從而實現(xiàn)高效分離農(nóng)村含油污水的目的. 采用真空抽濾聚多巴胺/聚乙烯亞胺(PDA/PEI)納米顆粒分散液，負(fù)載納米顆粒于PDA/PEI共沉積膜表面及內(nèi)部，制備了PDA-NPs膜(見圖1). 由于PDA/PEI納米顆粒含有豐富的親水基團(tuán)，負(fù)載后膜的親水性得以強化，使得膜通量較高且具有良好的抗污染性能，從而實現(xiàn)了農(nóng)村含油污水的高效治理.

圖1 PDA-NPs膜制備過程示意Fig.1 Fabrication procedure of PDA-NPs membrane

1 試驗材料與方法

1.1 試驗試劑和材料

聚偏氟乙烯膜(PVDF，平均孔徑0.45 μm)、聚醚砜膜(PES，平均孔徑0.45 μm)、混合纖維素酯膜(MCE，平均孔徑0.45 μm)為商用產(chǎn)品，分別購買于Cytiva(美國)、上海笛柏生物科技有限公司(中國)和Beyotime Biotechnology (中國). 鹽酸多巴胺及聚乙烯亞胺(分子量600 Da)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉、吐溫-80、花生油、二氯甲烷、乙醇購于上海麥克林生化科技有限公司，以上化學(xué)試劑直接使用，未進(jìn)行進(jìn)一步提純. 農(nóng)村含油污水采自廣東省廣州市增城區(qū)生態(tài)農(nóng)業(yè)示范基地.

1.2 PDA/PEI納米顆粒的合成

將0.506 g鹽酸多巴胺溶解于300 mL水溶液中，加入1.7 mL 1 mol/L NaOH溶液并于50 ℃下振蕩8 h，然后在上述溶液中加入0.253 g聚乙烯亞胺振蕩反應(yīng)2 h. 反應(yīng)完成后使用高速離心(6 000 r/min，20 min)及多次去離子水洗滌，洗滌完成后超聲分散納米顆粒于去離子水中得到PDA/PEI納米顆粒分散液.

1.3 PVDF膜的共沉積改性

裁剪直徑為17 cm的圓形PVDF膜并放入布氏漏斗中，加入50 mL乙醇充分潤濕并抽濾，然后加入200 mL去離子水繼續(xù)抽濾，抽濾完成后放入去離子水中備用. 將0.506 g鹽酸多巴胺與0.506 g聚乙烯亞胺溶于250 mL pH=8.5的NaOH溶液中，然后將PVDF膜浸沒于配制好的溶液后放入水浴恒溫振蕩器中，于50 ℃下振蕩10 h，反應(yīng)完成后采用去離子水徹底清洗，得到PDA/PEI共沉積改性的PVDF膜.

1.4 納米顆粒膜的制備

裁剪直徑為7.5 cm的共沉積膜，在2 L納米顆粒分散液中加入一定量PEI充分混合制備混合分散液.將共沉積改性膜放入過濾面積為28 cm2的抽濾裝置中，并將混合分散液倒入抽濾杯中真空抽濾〔抽濾過程真空壓力設(shè)定為0.8 bar (1 bar=1/10 MPa)〕，抽濾完成后將膜放入pH=8.5的NaOH溶液中，50 ℃下處理10 h，取出烘干后使用去離子水徹底洗滌，備用. 其中，納米顆粒分散液的濃度為500 μg/L，對應(yīng)濃度下加入PEI的質(zhì)量為5.0 mg，對應(yīng)得到的納米顆粒膜記為PDA-NP膜.

1.5 材料及膜的性質(zhì)表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM， SU8020，日立公司，日本)觀察納米顆粒、膜表面及斷面形貌；利用X射線光電子能譜儀(XPS， 250Xi，賽默飛世爾科技有限公司，美國)分析材料元素組成及官能團(tuán)；利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR， iS10，尼高力儀器公司，美國)中壓片法及衰減全反射紅外光譜法(ATR)分別對粉末及薄膜樣品的官能團(tuán)進(jìn)行分析；利用激光粒度儀(Zetasizer Nano ZS90，賽默飛世爾科技有限公司，美國)分析納米顆粒尺寸分布；利用接觸角測量儀(OCA50，德飛Dataphysics，德國)測試接觸角，每個樣品測試5次取接觸角平均值(水滴體積為5 μL)；利 用 高 性 能 全 自 動 壓 汞儀( AutoPore lv 9510，Micromeritics Instrument Corporation，美國)測試膜的孔徑及孔隙率；污水濃度采用總有機碳分析儀(muti N/C 2100，耶拿，德國)進(jìn)行測試.

1.6 膜的分離及抗污染性能測試

膜的分離及抗污染性能采用錯流膜過濾裝置測試〔MFT，國初科技(廈門)有限公司〕. 測試前，所有膜在1.0 bar下使用去離子水運行15 min，以保證系統(tǒng)穩(wěn)定；然后分別在0.1、0.3、0.5、0.8、1.0 bar下測試膜純水滲透量10 min (每個壓力下測試3次通量后取平均值)，通過式(1)計算得到膜的純水通量.

式中：Jv為膜的純水通量，L/(m2·h)；V為純水在Δt時間內(nèi)的滲透體積，L；A為膜的有效分離面積，m2.

抗污染性能測試前需配制油水乳化液：將0.9 g花生油與0.1 g吐溫-80加入1.0 L水中，在1 000 r/min下攪拌24 h，得到油水乳化液. 測試膜的抗污染與截留性能時，油水乳化液穩(wěn)定通量記為Jo，膜的總體通量衰減率(DR)通過測試Jv與Jo計算得到：

膜對油水乳化液的截留率為

式中：R為膜的截留率，%；C1為原料側(cè)油品的濃度，mg/L；C0為滲透側(cè)油品的濃度，mg/L. 油品的濃度采用紫外-可見光分光光度計(UV2600，島津，日本)進(jìn)行測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA/PEI納米顆粒形貌及化學(xué)組成

PDA/PEI納米顆粒的形貌采用FESEM表征得到. 由圖2(a)可見，PDA/PEI納米顆粒大部分呈球形結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸較均勻. 通過激光粒度儀定量表征〔見圖2(a)〕可知，納米顆粒尺寸分布集中在164～225 nm之間，平均粒徑為217 nm. 另外，將PDA/PEI納米顆粒分散于水中，采用激光照射分散液可見明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)〔見圖2(b)〕，說明納米顆粒具有膠體性質(zhì)，可于水中形成高度分散的多相不均勻體系.

PDA/PEI納米顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過FTIR及XPS進(jìn)行分析. 多巴胺的FTIR圖譜〔見圖2(c)〕顯示，PDA主要在1 617、1 519、1 289 cm-1處存在吸收峰，分別反映了芳香環(huán)中的C=C鍵共振、N-H鍵彎曲振動以及C-N鍵伸縮振動. 與之對應(yīng)，PDA/PEI納米顆粒的吸收峰主要在1 633、1 365 cm-1處. 其中，納米顆粒在1 365 cm-1處的吸收峰說明C-N鍵發(fā)生了化學(xué)位移，反映了納米顆粒中存在PEI片段(C-N鍵對周圍化學(xué)環(huán)境較為敏感，PEI中存在的C-N鍵使得對應(yīng)吸收峰發(fā)生紅移). 另外，納米顆粒在1 633 cm-1的處吸收峰較PDA寬，這是由PDA與PEI反應(yīng)形成了C=N鍵所致，說明PDA與PEI發(fā)生了反應(yīng). 進(jìn)一步地，如圖2(d)所示，PDA/PEI納米顆粒的化學(xué)組成通過XPS表征得到. 可見納米顆粒主要存在C、N、O三種元素，其N1s高分辨率窄譜〔見圖2(e)〕同樣證實了PDA與PEI間形成了C=N鍵，說明PDA與PEI發(fā)生了反應(yīng).

綜上，PDA/PEI納米顆粒是PDA與PEI通過邁克爾加成或席夫堿反應(yīng)得到的. 納米顆粒具有形狀較為規(guī)則、尺寸分布較窄且形成的分散液高度均勻等優(yōu)勢，因此納米顆粒組裝成膜過程中僅需調(diào)控其含量、操作壓力、溫度等簡單參數(shù)即可實現(xiàn)可控組裝，進(jìn)而得到同一負(fù)載條件下性能差異較小的改性分離膜.

2.2 納米顆粒膜的幾何化學(xué)結(jié)構(gòu)

該研究采用共沉積改性PVDF膜后負(fù)載PDA/PEI納米顆粒的方法制備PDA-NP膜. PVDF膜、共沉積膜、PDA-NP膜的表面及斷面形貌采用FESEM進(jìn)行表征〔見圖3(a)～(d)〕. 如圖3(a)所示，PVDF膜具有多孔結(jié)構(gòu)，膜內(nèi)孔道曲折. 通過PDA/PEI共沉積法改性PVDF膜后，共沉積膜表面形貌并未發(fā)生明顯變化〔見圖3(b)〕，說明PDA/PEI均勻涂覆于PVDF材料表面. 當(dāng)納米顆粒通過真空輔助自組裝負(fù)載于共沉積膜上時，發(fā)現(xiàn)納米顆粒在膜表面均勻分布〔見圖3(c)(d)〕.

PVDF膜、共沉積膜、PDA/PEI-NPs膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過FTIR/ATR及XPS進(jìn)行分析〔見圖3(e)(f)〕. 相較于PVDF膜，F(xiàn)TIR/ATR光譜圖顯示，共沉積膜及納米顆粒膜分別于1 655、1 645 cm-1處存在吸收峰〔見圖3(e)〕，說明材料中存在C=N鍵伸縮振動及芳香環(huán)內(nèi)的C=C鍵共振，由此證明PDA與PEI于共沉積膜及PDA/PEI-NPs膜內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng). 另外，由XPS寬譜圖〔見圖3(f)〕可以看到，相較于PVDF膜，共沉積膜和納米顆粒膜表面存在N和O元素，說明改性后PDA/PEI存在于兩種膜表面. 進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，共沉積膜表面O和N的含量分別為7.92%和8.24%，而納米顆粒膜表面O和N的含量提升至17.44%和14.53%，說明納米顆粒的負(fù)載使得膜表面O和N的含量提升.

以上結(jié)果表明，真空輔助自組裝技術(shù)可將PDA/PEI納米顆粒涂覆于膜表面及內(nèi)部. 另外，由于高分子膜孔道曲折，納米顆?？赡軙谪炌椎乐車澜菂^(qū)域負(fù)載，形成新的孔道壁面〔見圖(1)和圖3(d)〕，這有可能使得納米顆粒不易被流體沖刷掉. 除此之外，納米顆粒膜表面O和N元素含量較共沉積膜分別提升了2.20和1.76倍，意味著納米顆粒的引入使得膜表面羥基、亞胺等親水基團(tuán)含量增加，且由于納米顆粒主要負(fù)載于膜內(nèi)部，因此膜的整體親水性應(yīng)會進(jìn)一步增強.

2.3 納米顆粒膜的潤濕性

由圖4(a)(b)可知，PVDF膜表面疏水，水接觸角為134.3°±1.6°；PDA-NP膜表面親水，水接觸角為10.5°±1.9°，且在5.74 s后深入膜內(nèi). 膜的水下油黏附性能如圖4(c)(d)所示. 該研究試圖在水下將油滴分別黏附于PVDF膜和PDA/PEI-NPS2膜表面，發(fā)現(xiàn)PVDF膜可較好地黏附油滴，而對于PDA/PEI-NPS2膜，油滴接觸膜表面后滑走，未發(fā)現(xiàn)黏附現(xiàn)象存在.

圖4 納米顆粒膜表面潤濕性Fig.4 Wettability of nanoparticle membrane

以上結(jié)果表明，由于膜表面含氧基團(tuán)及氨基含量增加，納米顆粒負(fù)載后膜的親水性大幅提升，且水滴可短時間內(nèi)滲入膜內(nèi). 滲入時間縮短意味著水進(jìn)入膜內(nèi)時產(chǎn)生了更小的Laplace力或遇到了更小的阻力，使膜分離過程操作壓力降低，進(jìn)而使得膜通量提升.上述關(guān)系可通過式(4)描述：

可見，膜表面親水性提升可有效提升膜通量. 另外，研究發(fā)現(xiàn)，PDA-NP膜除具有更短的液滴滲入時間外，其抗油滴黏附能力同樣突出，意味著納米顆粒膜的抗污染能力應(yīng)會顯著增強.

2.4 納米顆粒膜的分離及抗污染性能

為定量描述膜的分離及抗污染性能，該研究測試了錯流條件下膜的純水通量、油水乳化液體系中膜的通量恢復(fù)情況，以及二氯甲烷、花生油和農(nóng)村含油污水的截留率(見圖5). 由于膜污染中最難去除的污染物為油類污染物，因此考察油水乳液體系的抗污染情況可反映實際應(yīng)用過程中極端污染情況下膜的穩(wěn)定性，具有較強的實際意義. 如圖5(a)所示，0.1 bar下，PDA-NP膜在2 h連續(xù)運行過程中的純水通量穩(wěn)定在(741.23±17) L/(m2·h). 同樣條件下，共沉積膜通量在40～60 min內(nèi)出現(xiàn)較大提升，由751.98 L/(m2·h)升 至749.16 L/(m2·h). 與 之 相 比，0.1 bar下PDA-NP膜的純水通量在120 h內(nèi)基本保持穩(wěn)定，由752.3 L/(m2·h)降 至701.3 L/(m2·h)〔見 圖5(b)〕. 如圖5(c)所示：對于二氯甲烷油水乳化液，0.1 bar下3次循環(huán)過程中，共沉積膜通量的衰減呈逐漸升高趨勢，總體衰減率為19.26%；然而第3次循環(huán)結(jié)束并清洗后，膜的純水通量提升至744.93 L/(m2·h)，高于共沉積膜的初始通量〔708.34 L/(m2·h)〕；此后，第4、5次循環(huán)過程中膜通量的衰減再次逐漸升高.PDA-NP膜在5次循環(huán)過程中通量衰減率及截留率的試驗結(jié)果顯示，通量衰減率為12.33%，截留率在99.8%左右波動，并未發(fā)生明顯變化〔見圖5(d)(e)〕.最后，該研究分別測試了共沉積膜及PDA-NP膜的截留率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于二氯甲烷及花生油，共沉積膜的截留率分別為98.97%、99.07%，PDA-NP膜的截留率分別為99.87%及99.57%. 如表1所示，經(jīng)對比PDA-NP膜與近期發(fā)表的油水分離改性膜的性能，發(fā)現(xiàn)PDA-NP膜的分離性能優(yōu)于大部分油水分離改性膜[27,29-35].

表1 改性方法制備的油水分離膜匯總Table 1 Summary of the oil/water separation membrane through modification methods

另外，該文也對農(nóng)村含油生活污水中TOC的去除進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明，膜通量的下降較油水乳化液體系低，且總體衰減率為99.4%. 此外，該研究測試了農(nóng)村含油污水中TOC的去除率，發(fā)現(xiàn)共沉積膜的截留率為37.02%，PDA-NP膜的截留率為45.12%.因此，PDA-NP膜的截留率普遍高于共沉積膜〔見圖5(f)〕.

圖5 納米顆粒膜滲透及分離性能Fig.5 The permeability and separation performance of nanoparticle membrane

以上結(jié)果表明，0.1 bar下PDA-NP膜的純水通量 可達(dá)(741.23±17) L/(m2·h). 這 應(yīng) 歸 因 于 納 米 顆 粒有效提升了膜的整體親水性，使得壓力閾值降低，因此膜通量可達(dá)到較高數(shù)值. 更為重要的是，與共沉積膜相比，PDA-NP膜的截留、抗污染及長周期穩(wěn)定性大幅提升，其原因應(yīng)是共沉積膜涂層不穩(wěn)定，易于脫落. 錯流條件下膜表面流體流速較快，表面涂層脫落后易于被沖走，使得膜通量升高且截留率降低. 然而對于PDA-NP膜，納米顆粒大部分負(fù)載于膜內(nèi)部，相較于膜表面流體的高速沖刷，膜內(nèi)部流體一般為流速很小的蠕動流，且由于尺寸較大的納米顆粒附著于孔道死角區(qū)域，因此顆粒不易被流體沖刷掉，因此膜具有較好的截留、抗污染及長周期穩(wěn)定性. 值得注意的是，較之純油水乳化體系，農(nóng)村含油生活污水體系中膜污染導(dǎo)致的通量衰減相對較輕，膜的通量恢復(fù)率幾乎為100%，且農(nóng)村含油生活污水中TOC的去除率高達(dá)45.12%，證明PDA-NP膜應(yīng)用于農(nóng)村生活污水具有高通量、抗污染、高截留特點.

3 結(jié)論

a) 采用真空輔組自組裝技術(shù)，在高分子膜表面及內(nèi)部負(fù)載聚多巴胺(PDA)/聚乙烯亞胺(PEI)納米顆粒，制備了PDA-NP膜.

b) 納米顆粒含有豐富的親水基團(tuán)，改性后有效提升了膜的抗污染性能，且在低操作壓力(0.1 bar)下具有較高通量.

c) 該研究在一定程度上改善了膜分離技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)村含油污水過程中存在膜污染嚴(yán)重且能耗較高的問題. 另外，在已知PDA-NP膜對油水乳化液截留率接近100%的情況下，采用TOC分析儀測試膜內(nèi)污染物截留情況，發(fā)現(xiàn)PDA-NP膜對于污水中總有機碳截留率達(dá)到了45.12%，且PDA-NP膜通量高達(dá)(741.23±17) L/(m2·h)，因此具有良好的實用性.