膜界面探測(cè)器在有機(jī)污染場(chǎng)地調(diào)查中的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉 穎，涂 晨，丁貞玉，張巖坤，王曉康，蔡國(guó)軍，武 猛，駱永明

1. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)土地科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100193

2. 中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所，中國(guó)科學(xué)院海岸帶環(huán)境過(guò)程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 煙臺(tái) 264003

3. 生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012

4. 江蘇蓋亞環(huán)境科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215000

5. 東南大學(xué)巖土工程研究所，江蘇 南京 211189

6. 中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008

污染場(chǎng)地是指因從事生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、處理、貯存有毒有害物質(zhì)，堆放或處理處置潛在危險(xiǎn)廢物，以及從事礦山開(kāi)采等活動(dòng)造成污染，且經(jīng)場(chǎng)地調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估后，確認(rèn)污染危害超過(guò)人體健康或生態(tài)環(huán)境可接受風(fēng)險(xiǎn)水平的場(chǎng)地，又稱(chēng)污染地塊. 近年來(lái)，隨著我國(guó)“退二進(jìn)三”“退城進(jìn)園”等政策的實(shí)施，以及國(guó)家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)和城市布局的調(diào)整，全國(guó)幾乎所有大中型城市都出現(xiàn)了大批因企業(yè)關(guān)?；虬徇w而遺留的潛在污染場(chǎng)地. 根據(jù)《中華人民共和國(guó)土壤污染防治法》的環(huán)境調(diào)查制度要求，亟待對(duì)這些潛在污染場(chǎng)地進(jìn)行環(huán)境調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和治理修復(fù). 場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查是指采用系統(tǒng)的調(diào)查方法，確定場(chǎng)地是否被污染以及污染程度和范圍的過(guò)程. 其中，場(chǎng)地的現(xiàn)場(chǎng)采樣與數(shù)據(jù)分析的實(shí)時(shí)性、準(zhǔn)確性和規(guī)范性對(duì)于確定污染物種類(lèi)、濃度(污染程度)和空間分布具有重要意義. 鑒于此，開(kāi)展場(chǎng)地土壤污染高精度原位快速檢測(cè)技術(shù)與裝備研發(fā)刻不容緩.

對(duì)于場(chǎng)地土壤揮發(fā)性有機(jī)污染物(volatile organic compounds，VOCs)的采樣與分析，常規(guī)調(diào)查方法一般需借助人工或簡(jiǎn)單機(jī)械進(jìn)行表層或深層土壤采樣，并將樣品盡快送至實(shí)驗(yàn)室按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行目標(biāo)污染物的分析測(cè)定. 但因VOCs的揮發(fā)性較強(qiáng)，當(dāng)土壤樣品經(jīng)過(guò)采集、保存、運(yùn)輸和前處理等一系列復(fù)雜耗時(shí)的過(guò)程后，實(shí)驗(yàn)室異位檢測(cè)的結(jié)果往往因樣品易揮發(fā)和分析的延時(shí)性而難以準(zhǔn)確反映場(chǎng)地原位污染的范圍和程度. 因此，發(fā)展場(chǎng)地VOCs類(lèi)污染物的原位實(shí)時(shí)采樣分析技術(shù)與裝備對(duì)于污染場(chǎng)地的快速精準(zhǔn)調(diào)查至關(guān)重要. 膜界面探測(cè)器(membrane interface probe，MIP)是一種基于直接推進(jìn)式鉆機(jī)的場(chǎng)地土壤VOCs污染物實(shí)時(shí)原位探測(cè)系統(tǒng)，因其可實(shí)時(shí)提供污染場(chǎng)地中VOCs的總濃度(半定量)和三維空間分布信息，從而作為VOCs污染場(chǎng)地的高分辨實(shí)時(shí)篩選工具，在發(fā)達(dá)國(guó)家的污染場(chǎng)地調(diào)查監(jiān)測(cè)中已得到了廣泛應(yīng)用，美國(guó)試驗(yàn)材料學(xué)會(huì)(American Society for Testing and Materials，ASTM)也為其制定了相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn). 我國(guó)對(duì)該類(lèi)技術(shù)裝備的需求主要依賴(lài)進(jìn)口，自主創(chuàng)新研發(fā)的設(shè)備和工藝還處于起步階段. 2018年和2020年，科技部分別設(shè)立國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“污染場(chǎng)地土壤及地下水原位采樣新技術(shù)與新設(shè)備”和“污染場(chǎng)地土層剖面鉆進(jìn)探測(cè)一體化技術(shù)與裝備”，旨在加快實(shí)現(xiàn)相關(guān)裝備的國(guó)產(chǎn)化和成本與性能優(yōu)化，建立配套技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和操作指南，為全面推進(jìn)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》提供技術(shù)與裝備支撐. 該文以美國(guó)Kejr. Inc.公司研發(fā)的膜界面探測(cè)器為例，梳理了該裝備的組成與工作原理、研究與應(yīng)用現(xiàn)狀，以及不足與未來(lái)展望等，以期為我國(guó)污染場(chǎng)地土層鉆進(jìn)探測(cè)一體化裝備的研發(fā)提供參考.

1 膜界面探測(cè)器(MIP)的組成與工作原理

MIP的系統(tǒng)組成包括：MIP探頭、MIP控制系統(tǒng)、氣體傳輸系統(tǒng)、氣相色譜檢測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及深度測(cè)定系統(tǒng)等(見(jiàn)圖1). MIP探頭裝配有界面復(fù)合半透膜、加熱單元、電導(dǎo)率傳感器、載氣(氮?dú)?傳輸通路和氣室等. 其中，界面復(fù)合半透膜是MIP的核心部件. 復(fù)合半透膜由金屬支撐膜和半透膜組合而成，具有較高的耐磨性和支撐強(qiáng)度，可適應(yīng)多種復(fù)雜的場(chǎng)地水文地質(zhì)條件，保障污染物的高通量和選擇性分析.

圖1 MIP檢測(cè)系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of MIP detection system

MIP的工作原理是通過(guò)其搭載的Geoprobe直接推進(jìn)鉆探設(shè)備將探頭以一定的速度勻速貫入地下，土壤和地下水中的VOCs等有機(jī)污染物被加熱單元加熱至100～120 ℃后，受熱脫附進(jìn)入半透膜，隨高純度載氣系統(tǒng)進(jìn)入檢測(cè)器而被測(cè)定. VOCs檢測(cè)信號(hào)、土壤電導(dǎo)率和鉆探深度等參數(shù)被控制器及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄，從而精確刻畫(huà)場(chǎng)地污染物的總量與三維空間分布特征. 檢測(cè)器為氣相色譜儀，可通過(guò)配置火焰離子化檢測(cè)器(flame ionization detector，F(xiàn)ID)、光離子化檢測(cè)器(photo ionization detector，PID)、電子捕獲檢測(cè)器(electron capture detector，ECD)和鹵素特殊檢測(cè)器(halogen specific detector，XSD)等對(duì)不同類(lèi)型有機(jī)污染物進(jìn)行分析，有效提高了MIP對(duì)不同類(lèi)型揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的靈敏度和檢測(cè)范圍，滿(mǎn)足了對(duì)有機(jī)復(fù)合污染場(chǎng)地調(diào)查采樣的需求.

2 MIP研究與應(yīng)用現(xiàn)狀分析

文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)(bibliometrics)是以文獻(xiàn)體系和文獻(xiàn)計(jì)量特征為研究對(duì)象的文獻(xiàn)量化分析方法，可以評(píng)價(jià)研究領(lǐng)域發(fā)展的現(xiàn)狀和水平，進(jìn)而預(yù)測(cè)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì). 該文以“膜界面探測(cè)器(membrane interface probe)”為檢索關(guān)鍵詞，檢索時(shí)間為2021年6月30日，檢索文獻(xiàn)類(lèi)型包括期刊論文、會(huì)議論文和研究報(bào)告，在Web of Science(WOS)核心合集數(shù)據(jù)庫(kù)、中國(guó)知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫(kù)、美國(guó)環(huán)境保護(hù)局官網(wǎng)和美國(guó)Kejr. Inc. 公司官網(wǎng)等網(wǎng)站檢索了有關(guān)MIP在國(guó)內(nèi)外不同類(lèi)型污染場(chǎng)地的應(yīng)用案例報(bào)告50篇，并進(jìn)一步利用WOS數(shù)據(jù)庫(kù)自帶文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)分析工具、CiteSpace和VOSviewer等可視化分析軟件，對(duì)MIP在有機(jī)污染場(chǎng)地中應(yīng)用的發(fā)文量及趨勢(shì)、國(guó)家分布和研究熱點(diǎn)等進(jìn)行文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)分析，系統(tǒng)集成MIP在國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀、研究熱點(diǎn)及未來(lái)發(fā)展態(tài)勢(shì).

2.1 基于文獻(xiàn)計(jì)量的研究現(xiàn)狀和趨勢(shì)分析

通過(guò)對(duì)1996-2021年間MIP技術(shù)在有機(jī)污染場(chǎng)地勘測(cè)領(lǐng)域進(jìn)行文獻(xiàn)計(jì)量分析(見(jiàn)圖2)發(fā)現(xiàn)，該領(lǐng)域的發(fā)文數(shù)量整體呈逐年增加趨勢(shì). 1996年，美國(guó)Kejr. Inc.公司研發(fā)的MIP技術(shù)首次應(yīng)用于污染場(chǎng)地中汽油和氯代烴及其降解產(chǎn)物等VOCs的分布調(diào)查，通過(guò)搭載的FID、PID和XSD等檢測(cè)器同步獲得了VOCs分布的位置和濃度及土體參數(shù)數(shù)據(jù)，并與實(shí)際采集的土柱樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較分析. 隨后，該技術(shù)在不同國(guó)家和地區(qū)得到了推廣和應(yīng)用，并被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)、高效的有機(jī)污染場(chǎng)地原位快速評(píng)價(jià)手段.2005年，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)發(fā)布了使用MIP檢測(cè)污染場(chǎng)地中VOCs的案例報(bào)告以及直接推進(jìn)技術(shù)在地下水樣品采集和監(jiān)測(cè)方面的指南，以指導(dǎo)MIP在場(chǎng)地污染調(diào)查中的推廣和應(yīng)用. 隨著我國(guó)對(duì)污染場(chǎng)地調(diào)查與修復(fù)工作的日益重視，MIP技術(shù)被逐漸引入我國(guó)VOCs污染場(chǎng)地的原位調(diào)查監(jiān)測(cè)中.2014年，輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所利用MIP技術(shù)確定了華北某苯系物污染場(chǎng)地的污染范圍. 2015年，上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司運(yùn)用該技術(shù)初步確定了某大型高壓變壓器生產(chǎn)場(chǎng)地土壤中總石油烴(TPH)的擴(kuò)散和空間分布情況，為進(jìn)一步的污染場(chǎng)地詳細(xì)調(diào)查提供了參考依據(jù). 2020年，東南大學(xué)巖土工程研究所采用MIP結(jié)合孔壓靜力觸探(piezocone penetration test，CPTU)原位測(cè)試技術(shù)對(duì)南京某廢棄加油站場(chǎng)地開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，調(diào)查了污染物空間分布并分析場(chǎng)地巖土非均一性對(duì)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查精度的影響.

圖2 1996—2021年MIP技術(shù)應(yīng)用發(fā)文數(shù)量統(tǒng)計(jì)Fig.2 Number of published literatures on the application of MIP during 1996-2021

從MIP技術(shù)應(yīng)用發(fā)文數(shù)量的國(guó)家分布分析來(lái)看，該技術(shù)研究和應(yīng)用較多的國(guó)家主要為美國(guó)(50%)和中國(guó)(23%)，其次為丹麥(7%)、德國(guó)(6%)、比利時(shí)(4%)和巴西(4%)等國(guó)家(見(jiàn)圖3). 這說(shuō)明MIP作為一項(xiàng)污染場(chǎng)地原位實(shí)時(shí)高分辨篩查技術(shù)，在較早開(kāi)展污染場(chǎng)地修復(fù)的歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家中率先得到應(yīng)用，而我國(guó)在污染場(chǎng)地調(diào)查技術(shù)領(lǐng)域的起步較晚. 鑒于MIP在有機(jī)污染場(chǎng)地原位調(diào)查中的優(yōu)越性能，近10年來(lái)，我國(guó)引進(jìn)的MIP技術(shù)設(shè)備逐年增加，但鑒于污染場(chǎng)地的復(fù)雜性和特殊性，以及我國(guó)缺乏應(yīng)用MIP進(jìn)行有機(jī)污染場(chǎng)地原位實(shí)時(shí)調(diào)查的現(xiàn)場(chǎng)操作經(jīng)驗(yàn)，相關(guān)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用案例的總數(shù)仍非常有限. 當(dāng)前，我國(guó)在污染場(chǎng)地土壤的高精度快速篩查技術(shù)方面仍存在重大需求和挑戰(zhàn). 未來(lái)，MIP技術(shù)作為一種VOCs污染場(chǎng)地原位實(shí)時(shí)高分辨篩查技術(shù)，有望在國(guó)內(nèi)污染場(chǎng)地調(diào)查中得到更加廣泛的應(yīng)用.

圖3 MIP技術(shù)應(yīng)用各國(guó)發(fā)文量占比Fig.3 Proportion of MIP application published by countries

2.2 研究熱點(diǎn)與關(guān)鍵詞共現(xiàn)分析

關(guān)鍵詞的共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)分析中，關(guān)鍵詞的頻次越高，表明通過(guò)該點(diǎn)展開(kāi)的研究較多，可以反映該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和方向. 該文利用VOSviewer軟件對(duì)關(guān)鍵詞進(jìn)行了聚類(lèi)，以分析MIP技術(shù)在有機(jī)污染場(chǎng)地調(diào)查領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，共得到4個(gè)聚類(lèi)(見(jiàn)圖4). “membrane interface probe (MIP)”是主要的聚類(lèi)，作為主題詞，出現(xiàn)頻率在所有關(guān)鍵詞中居首位. 檢索文獻(xiàn)中詞頻數(shù)前10位的關(guān)鍵詞如表1所示. 由圖4和表1可見(jiàn)，MIP與“volatile organic compound”“investigation”“contaminated site”和“distribution”等關(guān)鍵詞形成了關(guān)系緊密、交互作用的共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò). “直接推進(jìn)技術(shù)”“實(shí)驗(yàn)室分析”“采樣”和“濃度”等詞高頻出現(xiàn)，表明MIP作為一種半定量的場(chǎng)地土壤和地下水中污染物調(diào)查工具，需要以實(shí)際采樣的數(shù)據(jù)確定污染物的種類(lèi)和濃度. 此外，“評(píng)估”“成本”“優(yōu)勢(shì)”和“局限性”等關(guān)鍵詞的出現(xiàn)表明研究人員關(guān)注MIP在有場(chǎng)地污染調(diào)場(chǎng)中的經(jīng)濟(jì)性與便捷性，“半定量”和“定性分析”等關(guān)鍵詞提示了MIP技術(shù)在精確定量分析方面仍存在局限性，未來(lái)仍具有廣闊的發(fā)展空間.

表1 MIP技術(shù)相關(guān)關(guān)鍵詞頻次表(前10位)Table 1 Frequency table of keywords related to MIP (top 10)

圖4 1996—2021年MIP技術(shù)研究熱點(diǎn)分布Fig.4 Distribution of hot spots in the field of MIP during 1996-2021

利用VOSviewer軟件對(duì)MIP技術(shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系圖譜進(jìn)行聚類(lèi)，不僅可以分析MIP技術(shù)的發(fā)展歷史，還可以對(duì)該技術(shù)的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行預(yù)測(cè). 由圖5可知，MIP的發(fā)展主要經(jīng)歷了3個(gè)階段：2005-2010年，有關(guān)MIP的文獻(xiàn)主要聚焦于揮發(fā)性有機(jī)污染物傳感器的研發(fā)；2010-2015年，MIP的應(yīng)用重點(diǎn)已逐漸拓展至場(chǎng)地土壤及含水層污染物的測(cè)定；2015年以來(lái)，有關(guān)MIP與靜力觸探測(cè)試(cone penetration test，CPT)、水力測(cè)試(hydraulic profile tool，HPT)等探頭聯(lián)合應(yīng)用的研究逐漸出現(xiàn). 由此可以預(yù)見(jiàn)，MIP與其他多功能探頭的有機(jī)耦合技術(shù)及裝備的研發(fā)將成為該領(lǐng)域未來(lái)研發(fā)的重要方向. 耦合后的復(fù)合探頭可以同步調(diào)查土體參數(shù)，進(jìn)而提高對(duì)MIP數(shù)據(jù)的解譯度，為后續(xù)開(kāi)展污染場(chǎng)地的調(diào)查和修復(fù)提供更加詳盡的工作基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐.

圖5 MIP技術(shù)研究熱點(diǎn)隨時(shí)間的變化分布Fig.5 Distribution of hot spots in the field of MIP over time

2.3 MIP的適用場(chǎng)地與特征污染物分析

MIP可應(yīng)用于不同行業(yè)污染場(chǎng)地中苯系物、鹵代烴、石油烴等多種污染物的原位實(shí)時(shí)檢測(cè). 其中，MIP適用的污染場(chǎng)地按行業(yè)類(lèi)型包括有機(jī)農(nóng)藥合成加工、石油煉化及存儲(chǔ)、高壓變壓器、有機(jī)溶劑生產(chǎn)以及軍事與航天污染場(chǎng)地等(見(jiàn)表2). MIP除在陸域環(huán)境污染監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用外，其與CPT技術(shù)結(jié)合的MIP-CPT技術(shù)在對(duì)海底淺層氣體的探測(cè)中也具有一定的應(yīng)用潛力. 特征污染物方面，由于企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程會(huì)涉及多種化工原料(包括苯系物、鹵代烴、石油烴等)，這些原料在生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中易進(jìn)入土壤和地下水環(huán)境，導(dǎo)致實(shí)際場(chǎng)地中的污染物存在類(lèi)型多樣、成因復(fù)雜和多種污染物復(fù)合污染等現(xiàn)象. MIP系統(tǒng)可通過(guò)配置不同的檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種VOCs的選擇性快速半定量檢測(cè). 其中，F(xiàn)ID檢測(cè)器對(duì)于總石油烴類(lèi)揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏臋z測(cè)效果較好；ECD檢測(cè)器對(duì)于氯代烴類(lèi)污染物的檢測(cè)靈敏度較高；PID對(duì)于苯系物等芳烴類(lèi)化合物選擇性高；XSD和干式電解電導(dǎo)檢測(cè)器(dry electrolytic conductivity detector，DELCD)對(duì)于含鹵素的化合物具有較高的選擇性和靈敏度. 從各應(yīng)用案例(見(jiàn)表2)來(lái)看，MIP所檢出的污染物中氯代烴類(lèi)、總石油烴類(lèi)和苯系物等污染物出現(xiàn)的頻率較高，表明MIP在石油煉化、有機(jī)農(nóng)藥生產(chǎn)等污染場(chǎng)地調(diào)查中的應(yīng)用較為廣泛.

表2 MIP技術(shù)應(yīng)用案例Table 2 Application cases of the MIP

2.4 MIP技術(shù)的優(yōu)勢(shì)

作為一種原位弱擾動(dòng)的場(chǎng)地VOCs污染快速篩查工具，MIP可以原位、實(shí)時(shí)、高分辨地確定場(chǎng)地土壤和地下水中目標(biāo)污染物的污染水平和分布范圍，判斷污染物的遷移擴(kuò)散途徑，提高土壤取樣的代表性，減少后期詳查的采樣工作量和實(shí)驗(yàn)室分析樣品量，從而節(jié)約檢測(cè)費(fèi)用和時(shí)間. Nadolishny等將MIP與地下水采樣技術(shù)結(jié)合確定重質(zhì)非水相液體(DNAPLs)污染羽流，與傳統(tǒng)的采樣技術(shù)相比平均可節(jié)省20%的成本. 美國(guó)加州某空軍基地采用MIP技術(shù)在15天內(nèi)完成了常規(guī)調(diào)查方法2年的工作量，并節(jié)約了近1/3的調(diào)查成本. MIP技術(shù)不僅適用于快速篩選土壤中污染物垂向分布特征，對(duì)于地質(zhì)條件復(fù)雜的包氣帶和含水層也同樣適用. 此外，MIP技術(shù)有助于指導(dǎo)場(chǎng)地原位精準(zhǔn)修復(fù)，可以為場(chǎng)地環(huán)境精準(zhǔn)調(diào)查提供基礎(chǔ)，為后期污染修復(fù)提供準(zhǔn)確“靶點(diǎn)”，在修復(fù)技術(shù)選擇、工程設(shè)計(jì)、施工和修復(fù)效果監(jiān)測(cè)中的指導(dǎo)作用越來(lái)越大，如指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)在線(xiàn)藥劑智能注入等. Nadolishny等在對(duì)某噴氣燃料污染場(chǎng)地采用釋氧化合物(ORC)注入法進(jìn)行生物修復(fù)前，利用MIP技術(shù)獲得了噴氣燃料在地下的分布邊界，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了ORC的精準(zhǔn)注入. Cooper等在美國(guó)北卡羅來(lái)納州某儲(chǔ)罐泄露場(chǎng)地使用過(guò)硫酸鹽注入方式氧化地下水中的BTEX和TPH，在傳統(tǒng)場(chǎng)地調(diào)查的基礎(chǔ)上，結(jié)合MIP技術(shù)等高分辨率場(chǎng)地調(diào)查方法，獲得了更精準(zhǔn)的污染物分布范圍，使藥劑注入量節(jié)約了40%，并降低了35%的修復(fù)成本. 因此，MIP不僅可為后續(xù)制定詳盡的調(diào)查采樣計(jì)劃和原位精準(zhǔn)修復(fù)方案提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，亦可為修復(fù)后的效果評(píng)估提供高效經(jīng)濟(jì)便捷的方法學(xué)支撐.

2.5 MIP技術(shù)的局限性

盡管MIP在表征場(chǎng)地VOCs污染特征中存在相當(dāng)大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但也有大量案例和經(jīng)驗(yàn)表明，該技術(shù)存在一定的局限性. 首先，MIP探頭上的半透膜僅適用于場(chǎng)地土壤中具有一定揮發(fā)性的污染物，對(duì)于碳鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)和難揮發(fā)的有機(jī)物穿透效果不佳. 這主要是受到MIP的工作原理以及檢測(cè)器的響應(yīng)特性的共同影響，MIP探頭的加熱溫度(一般為100～120℃)難以使多環(huán)芳烴(PAHs)等揮發(fā)性較弱的有機(jī)污染物氣化透過(guò)半透膜，Considine等通過(guò)提高探頭的加熱溫度(300 ℃)，并采用配備高溫傳輸線(xiàn)纜的MIP與PID、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用可實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中PAHs的檢測(cè)，但提高鉆頭和檢測(cè)線(xiàn)的加熱溫度顯著增加了能耗.

MIP的檢測(cè)結(jié)果屬于半定量分析，其檢測(cè)精度受到檢測(cè)器類(lèi)型、分析方法和操作人員技術(shù)經(jīng)驗(yàn)等影響. MIP在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試前雖采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正，但其輸出的結(jié)果是基于某類(lèi)污染物總量的響應(yīng)信號(hào)，不能準(zhǔn)確表征具體的化合物類(lèi)型和含量，還需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)室常規(guī)取樣分析方法確定各污染物的準(zhǔn)確濃度. Rogge等研究表明，對(duì)于不同類(lèi)型污染物，檢測(cè)器的選擇在很大程度上影響著檢測(cè)結(jié)果分析的準(zhǔn)確性. Geoprobe官網(wǎng)給出了使用常規(guī)MIP測(cè)定VOCs的檢出限通用指南，其中，苯系物使用PID檢測(cè)器的檢出限為0.20～2.0 mg/kg，氯代烴類(lèi)(如TCE、PCE)使用XSD-PID檢測(cè)器的檢出限為0.20～1.0 mg/kg，并指出受MIP系統(tǒng)維護(hù)和檢測(cè)器優(yōu)化等影響差異較大. 對(duì)于低濃度VOCs污染區(qū)域，受限于檢測(cè)器的檢出限，MIP的檢測(cè)信號(hào)值較低且易被基線(xiàn)信號(hào)波動(dòng)所覆蓋，采用配備低水平MIP(low level MIP)技術(shù)的脈沖載氣進(jìn)樣法可以提高檢測(cè)的靈敏度，提高對(duì)土層中低濃度VOCs的檢出效率，其檢出限可低至標(biāo)準(zhǔn)MIP系統(tǒng)的1/10. 但對(duì)于濃度過(guò)高的VOCs污染源(如DNAPLs)，MIP會(huì)產(chǎn)生比較有特征的數(shù)據(jù)記錄，在特定檢測(cè)器和信號(hào)衰減設(shè)置下出現(xiàn)檢測(cè)器飽和，這與場(chǎng)地土壤粒度、污染物特性和地層的熱特性等有關(guān). 結(jié)合電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)，根據(jù)MIP探測(cè)結(jié)果有針對(duì)性地對(duì)相應(yīng)區(qū)域進(jìn)行土壤和地下水采樣分析，有助于場(chǎng)地DNAPLs污染區(qū)域的識(shí)別和判斷；US EPA建議使用靈敏度較低的測(cè)量工具以避免檢測(cè)器過(guò)載. 當(dāng)MIP探頭通過(guò)高污染區(qū)后，產(chǎn)生的延滯效應(yīng)也會(huì)影響后續(xù)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性. Neuhaus等發(fā)現(xiàn)，傳輸線(xiàn)纜長(zhǎng)度、探頭加熱溫度和氣相色譜的精密度等也是影響MIP信號(hào)解譯度、測(cè)定效率和應(yīng)用范圍的重要因素.

此外，場(chǎng)地土壤質(zhì)地和滲透率、污染物分布的異質(zhì)性以及污染物在不同介質(zhì)中賦存形態(tài)等因素也會(huì)影響MIP現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果的相關(guān)性. 其中，土壤質(zhì)地和滲透率對(duì)MIP系統(tǒng)檢測(cè)的信號(hào)輸出具有顯著影響. 李佳斌等在對(duì)某揮發(fā)性氯代烴污染地塊的MIP原位調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，場(chǎng)地鉆探調(diào)查鉆孔地層的巖性與其對(duì)應(yīng)MIP信號(hào)值密切相關(guān)，總體上，低滲透層(粉黏土層)的MIP-EC信號(hào)值顯著高于高滲透層(砂層). 而對(duì)于XSD信號(hào)值與土壤中揮發(fā)性氯代烴的真實(shí)濃度之間的差異，受場(chǎng)地地層結(jié)構(gòu)和土質(zhì)差異的影響，XSD信號(hào)值與其對(duì)應(yīng)的有機(jī)氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線(xiàn)性回歸擬合度在地塊尺度上較低(=0.810 3)，但在地塊同一土質(zhì)的土壤中，MIP-XSD信號(hào)值與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)的線(xiàn)性回歸擬合度較高(＞0.99). 王海見(jiàn)等利用MIP確定了華北地區(qū)某苯系物污染場(chǎng)地BTEX的污染范圍，并基于60份土壤剖面樣點(diǎn)進(jìn)行相關(guān)分析，發(fā)現(xiàn)MIP-PID信號(hào)值和傳統(tǒng)采樣實(shí)測(cè)值具有一定的關(guān)聯(lián)性(=0.948 1).Mcandrews等使用MIP技術(shù)探測(cè)美國(guó)懷俄明州空軍基地三氯乙烯污染羽源區(qū)時(shí)發(fā)現(xiàn)，MIP-ECD信號(hào)值與傳統(tǒng)采樣測(cè)定的氯代揮發(fā)性有機(jī)物濃度存在合理的相關(guān)性(=0.871 6)，并表明由于MIP樣品采集區(qū)域非常小，在非均勻地質(zhì)區(qū)域MIP測(cè)定結(jié)果與整體介質(zhì)(土壤、地下水)中VOCs濃度之間的相關(guān)性可能是不可靠的.

3 結(jié)論與展望

文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)分析結(jié)果表明，自1996年以來(lái)，國(guó)際上有關(guān)MIP研發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)文數(shù)量呈逐年增加的態(tài)勢(shì)，對(duì)MIP的研究和應(yīng)用較多的國(guó)家主要為美國(guó)和中國(guó). MIP可應(yīng)用于有機(jī)農(nóng)藥合成加工、石油焦化以及軍事污染場(chǎng)地等不同行業(yè)污染場(chǎng)地中苯系物、鹵代烴、石油烴等多種污染物的原位實(shí)時(shí)檢測(cè). 除在污染場(chǎng)地調(diào)場(chǎng)中具有經(jīng)濟(jì)性與便捷性等優(yōu)越性以外，MIP技術(shù)在精確定量分析方面仍存在局限性，半透膜和檢測(cè)器的工作條件、場(chǎng)地土壤質(zhì)地和滲透率、污染物分布的異質(zhì)性以及氣相色譜儀的精密度等因素是影響MIP分析結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素.

盡管當(dāng)前國(guó)內(nèi)外已運(yùn)用MIP技術(shù)與裝備在全球多個(gè)不同類(lèi)型的污染場(chǎng)地進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，并積累了一定的工作經(jīng)驗(yàn)與案例報(bào)告，然而，我國(guó)高精度鉆進(jìn)探測(cè)一體化設(shè)備仍完全依賴(lài)進(jìn)口，缺乏自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)與裝備. 造成這一“卡脖子”問(wèn)題的主要科技瓶頸在于場(chǎng)地復(fù)雜地層條件中有機(jī)污染物的傳質(zhì)擴(kuò)散機(jī)制不清、膜材料穿透機(jī)制不明、液壓推進(jìn)系統(tǒng)精準(zhǔn)性不高，以及相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)缺失等局限性. 建議未來(lái)重點(diǎn)研究方向如下：

a) 場(chǎng)地土壤土層剖面污染物界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程與擴(kuò)散機(jī)制. 重點(diǎn)研究有機(jī)污染物在場(chǎng)地土壤-包氣帶-含水層等多介質(zhì)以及半透膜材料界面之間的傳質(zhì)過(guò)程，研究原位熱傳導(dǎo)過(guò)程中典型有機(jī)污染物在土層介質(zhì)中的有效擴(kuò)散系數(shù)，挖掘影響有機(jī)污染物在場(chǎng)地土層和半透膜材料之間傳質(zhì)與擴(kuò)散的環(huán)境因素(如土壤pH、土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量、加熱溫度等)，建立有機(jī)污染物在半透膜和土層介質(zhì)中擴(kuò)散與分配的預(yù)測(cè)模型.

b) 高通量微納孔道半透膜材料的研發(fā)與動(dòng)力學(xué)參數(shù). 設(shè)計(jì)研制超薄、超疏水的高性能半透膜材料，實(shí)現(xiàn)苯系物、鹵代烴等揮發(fā)性有機(jī)污染物和多環(huán)芳烴等半揮發(fā)性有機(jī)污染物的快速穩(wěn)定透過(guò)，揭示半透膜微納孔道的精密構(gòu)筑過(guò)程及其穩(wěn)定機(jī)制；研究有機(jī)污染物的半透膜傳遞動(dòng)力學(xué)，闡明半透膜的污染動(dòng)態(tài)變化及控制策略.

c) 高精度連續(xù)鉆測(cè)一體化裝備. 集成污染場(chǎng)地土層精準(zhǔn)控制液壓推進(jìn)系統(tǒng)、土壤加熱單元和多功能檢測(cè)探頭有機(jī)耦合的技術(shù)，研發(fā)具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的污染土層高精度連續(xù)鉆測(cè)一體化技術(shù)與裝備，實(shí)現(xiàn)污染場(chǎng)地土層的鉆進(jìn)、加熱、信息采集、信號(hào)傳輸與實(shí)時(shí)檢測(cè)的多功能一體化、智能化集成與精準(zhǔn)控制，在不同行業(yè)、不同類(lèi)型場(chǎng)地中開(kāi)展示范應(yīng)用.

d) 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)指南. 當(dāng)前我國(guó)尚無(wú)MIP技術(shù)應(yīng)用于污染場(chǎng)地調(diào)查的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與指南，未來(lái)應(yīng)開(kāi)展污染場(chǎng)地土層剖面鉆進(jìn)探測(cè)一體化裝備調(diào)查取樣分析與效果評(píng)估，研發(fā)用于科學(xué)評(píng)估調(diào)查分析結(jié)果有效性的技術(shù)驗(yàn)證方法，形成一套調(diào)查取樣、污染物快速檢測(cè)分析及技術(shù)驗(yàn)證的系列技術(shù)指南，建立污染場(chǎng)地土層剖面鉆進(jìn)探測(cè)技術(shù)管理體系.