頁巖油在無機(jī)礦物表面賦存運(yùn)移特征的分子動(dòng)力學(xué)模擬

黃 濤，程林松，曹仁義，王 鵬，賈志豪

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 石油工程學(xué)院，北京 102249)

引 言

頁巖油藏礦物組成復(fù)雜，常見的無機(jī)礦物成分有石英、長(zhǎng)石、碳酸鹽礦物和黏土礦物等[1-3]。不同礦物的親油性不同，會(huì)對(duì)頁巖油的賦存和運(yùn)移產(chǎn)生不同程度的影響，因此大量學(xué)者研究了不同礦物對(duì)頁巖油賦存運(yùn)移的影響。寧方興等[4]運(yùn)用掃描電鏡等手段分析了濟(jì)陽坳陷主力巖相石英、方解石和黏土礦物等礦物中頁巖油的賦存狀態(tài)；王民等[5]通過有機(jī)地球化學(xué)等方法研究了不同礦物組成下吸附油和游離油的含量；CUI等[6]基于高斯混合理論建立了頁巖油賦存狀態(tài)的模型，研究了有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)礦物對(duì)頁巖油吸附狀態(tài)的影響；ZHANG等[7]通過實(shí)驗(yàn)研究了溫度和壓力對(duì)不同礦物表面潤(rùn)濕性的影響。上述學(xué)者多基于實(shí)驗(yàn)和理論推導(dǎo)礦物組成對(duì)頁巖油賦存狀態(tài)的影響，缺少了對(duì)微觀現(xiàn)象的描述和機(jī)理解釋。

分子動(dòng)力學(xué)模擬可以從納米級(jí)別上模擬油氣的賦存及運(yùn)移，研究頁巖油與儲(chǔ)層的微觀作用機(jī)制，因此也有學(xué)者運(yùn)用此方法研究頁巖油與不同礦物表面的相互作用機(jī)理，ZHAO等[8-9]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)的方法研究了不同礦化度下方解石不同表面對(duì)油分子運(yùn)動(dòng)的影響；WANG等[10]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了石英納米孔中正辛烷的靜態(tài)性質(zhì)和壓力驅(qū)動(dòng)下的流動(dòng)行為；吳春正等[11]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了混合烴在二氧化硅和石墨狹縫中的密度分布特征及溫度對(duì)有機(jī)質(zhì)狹縫內(nèi)烴分子吸附的影響；LUAN等[12]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了石英礦物中二氧化碳驅(qū)油的機(jī)理；TIAN等[13]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了多組分油混合物在高嶺石孔隙中的吸附特性。但這些學(xué)者多研究一到兩種礦物中原油的賦存運(yùn)移行為，不能完整地體現(xiàn)頁巖儲(chǔ)層無機(jī)礦物中的頁巖油的賦存運(yùn)移規(guī)律。

本文首先通過構(gòu)建石英、鈉長(zhǎng)石、方解石和高嶺石4種礦物模型來分別表征頁巖儲(chǔ)層中的陸源碎屑巖、碳酸鹽巖及黏土礦物，然后通過構(gòu)建甲苯和己烷兩種組分代表頁巖油，最后運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬了頁巖油在不同礦物表面的吸附擴(kuò)散，從微觀上描述了不同礦物對(duì)頁巖油賦存運(yùn)移的規(guī)律并解釋了機(jī)理，對(duì)頁巖油藏的勘探開發(fā)有重要的意義。

1 模型的構(gòu)建

1.1 巖石和流體模型的構(gòu)建

根據(jù)文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)，高嶺石和鈉長(zhǎng)石屬于三斜晶系，高嶺石單位晶胞的空間群為P1[14]，鈉長(zhǎng)石單位晶胞的空間群為C1[15]；方解石和石英屬于三方晶系[16]，方解石單位晶胞的空間群為R3C，石英單位晶胞的空間群為P3221。礦物模型的具體晶胞參數(shù)見表1。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，運(yùn)用Material Studio 8.0軟件建立晶胞模型。4種礦物的晶胞如圖1所示。

表1 礦物模型的晶胞參數(shù)

圖1 4種礦物晶胞圖

礦物存在不同的晶面，不同晶面的穩(wěn)定性不同，并對(duì)孔隙內(nèi)流體有著不同的影響。迄今為止對(duì)方解石的{104}晶面[17 -18]和其他3種礦物的{001}晶面[19]開展的研究較多，所以本文研究基于方解石的{104}面和其他3種礦物的{001}晶面進(jìn)行。

頁巖油中的飽和烴和芳香烴的占比較高，一般大于80 %，因此建立以甲苯為代表的芳香烴模型和以己烷為代表的飽和烴模型，并且由于甲苯和己烷結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性不同，也可以代表頁巖油中的非極性物質(zhì)與極性物質(zhì)[20]。甲苯和己烷的模型如圖2所示。

圖2 流體模型

1.2 計(jì)算模型的構(gòu)建

通過構(gòu)建平板狀的計(jì)算模型來模擬石油組分在礦物表面的潤(rùn)濕，計(jì)算模型構(gòu)建如下：(1)首先為了消除模型邊界效應(yīng)，采用周期性邊界條件；(2)其次在空間群為P1下建立4a×2b×1c的礦物超晶胞模型；(3)最后將30個(gè)甲苯或者己烷分子組成的液滴模型放在不同礦物的超晶胞模型上，構(gòu)成計(jì)算模型。計(jì)算模型如圖3所示。

圖3 計(jì)算模型

2 模擬過程

本文中礦物模型和流體模型的力場(chǎng)均采用COMPASS力場(chǎng)，這是一個(gè)將從頭算法和實(shí)驗(yàn)參數(shù)相結(jié)合的力場(chǎng)，能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)無機(jī)物和有機(jī)物的相關(guān)性質(zhì)[21]。其總勢(shì)能的函數(shù)公式為：

(1)

式中：前5項(xiàng)為成鍵形式的能量，分別表示鍵伸縮、鍵角變化、二面角變化、交叉項(xiàng)和離平面的彎曲勢(shì)變化引起的能量改變的加和，b，θ，φ，χ分別為鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角和離平面振動(dòng)的角度；最后2項(xiàng)表示非鍵相互作用，分別為靜電相互作用和范德華力相互作用，其中采用L-J9-6勢(shì)能模型計(jì)算范德華力和靜電力的相互作用[22]，其計(jì)算方法為：

(2)

(3)

計(jì)算模型采用Smart算法計(jì)算15 000步找到最優(yōu)結(jié)構(gòu)。靜電作用勢(shì)能計(jì)算選擇Ewald求和法，分子之間的范德華力計(jì)算采用Atom based算法，其截?cái)喟霃綖?.55 nm。

在動(dòng)力學(xué)計(jì)算中，采用NVT系綜，控溫方法采用Nose-Hoover擴(kuò)展系統(tǒng)法，總模擬時(shí)長(zhǎng)500 ps，步長(zhǎng)為1 fs。其他參數(shù)與前文一致。

3 結(jié)果與討論

利用軟件模擬分析在溫度為298 K條件下甲苯和己烷在4種礦物表面運(yùn)移擴(kuò)散的規(guī)律。

3.1 潤(rùn)濕接觸角

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的甲苯和己烷在4種礦物表面的潤(rùn)濕角如圖4和5所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，甲苯在除高嶺石之外的3種礦物表面也會(huì)向球形轉(zhuǎn)變，甲苯在高嶺石表面會(huì)平鋪開來。通過擬合甲苯在4種礦物表面的接觸角可得石英的接觸角約為92.7°，方解石的接觸角約為80.7°，鈉長(zhǎng)石的接觸角約為68.5°。己烷在4種礦物的表面都會(huì)聚集起來向球形轉(zhuǎn)變。通過擬合己烷在4種礦物表面的接觸角可得石英的接觸角約為89.7°，方解石的接觸角約為78.5°，鈉長(zhǎng)石的接觸角約為63.5°，高嶺石的接觸角約為61.3°。接觸角越小，礦物對(duì)該液體的潤(rùn)濕性越強(qiáng)，親油性越好，因此4種礦物的親油性排序由高到低為：高嶺石>鈉長(zhǎng)石>方解石>石英。這與張永超[23]和吳春正[24]的結(jié)果基本類似，證明了模型的正確性。

圖4 甲苯在4種礦物表面的潤(rùn)濕接觸角

圖5 己烷在4種礦物表面的潤(rùn)濕接觸角

3.2 相對(duì)密度分布

分子動(dòng)力學(xué)平衡過后，甲苯和己烷在4種礦物表面的分布如圖6所示。從圖6中可知，甲苯和己烷會(huì)在礦物表面重新分布，但不同礦物表面的甲苯和己烷分子的密度不同，其中甲苯和己烷都會(huì)在高嶺石、鈉長(zhǎng)石和方解石礦物表面形成一個(gè)明顯的聚集層，但甲苯則在遠(yuǎn)離石英礦物表面的真空層形成聚集，己烷會(huì)在石英礦物的表面和遠(yuǎn)離礦物表面的真空層中各形成一個(gè)吸附層。由前文的分析可知，這是由于不同礦物表面的親油性不同造成的，石英的親油性最差，因此礦物表面的油分子吸附得少，多余的油分子會(huì)運(yùn)動(dòng)到遠(yuǎn)離礦物的真空層中；高嶺石親油性最強(qiáng)，因此表面的油分子密度最大。

圖6 甲苯和己烷在4種礦物表面的相對(duì)密度分布

3.3 速度剖面

甲苯和己烷在4種礦物表面的速度剖面圖分別如圖7和圖8所示，其中速度分為沿X軸、Y軸和Z軸3個(gè)方向的分速度。從圖中可知，甲苯在鈉長(zhǎng)石和方解石表面的速度峰值出現(xiàn)在遠(yuǎn)離礦物表面的真空層中，石英和高嶺石表面的甲苯運(yùn)動(dòng)速度較快，而在真空層中的甲苯運(yùn)動(dòng)的速度相對(duì)較小，尤其是石英真空層中甲苯運(yùn)動(dòng)速度幾乎為0；己烷在石英礦物的表面運(yùn)動(dòng)速度很快，在遠(yuǎn)離礦物表面的真空層中運(yùn)動(dòng)速度只有礦物表面速度的一半左右，而己烷在另外3種礦物表面的表現(xiàn)正好相反，其速度的峰值出現(xiàn)在真空層中。結(jié)合前文分析的相對(duì)密度分布可知，這是由于分子動(dòng)力學(xué)平衡后甲苯和己烷在高嶺石、鈉長(zhǎng)石和方解石表面形成聚集層，所以在真空層中的甲苯和己烷會(huì)加速運(yùn)動(dòng)到礦物表面，因此鈉長(zhǎng)石和方解石真空層中的甲苯以及高嶺石、鈉長(zhǎng)石和方解石真空層中的己烷的運(yùn)動(dòng)速度較大。甲苯在高嶺石礦物表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化后就平鋪在礦物表面，并且表面的甲苯分子較多，所以會(huì)在高嶺石表面出現(xiàn)速度剖面的峰值；甲苯和己烷在石英礦物表面密度較小，真空層中密度較高，因此表面的甲苯和己烷加速運(yùn)動(dòng)到真空層中，所以石英礦物表面的甲苯和己烷速度較大。

圖7 甲苯在4種礦物表面的速度剖面圖

圖8 己烷在4種礦物表面的速度剖面圖

3.4 相互作用機(jī)制

模擬計(jì)算的4種礦物與甲苯和己烷之間的相互作用能如圖9所示，其中靜電能是指由于分子中的原子帶有部分電荷而引起靜電吸引或排斥作用，主要描述粒子之間的庫侖力。圖中能量正負(fù)值代表吸附和排斥作用，正值代表排斥，負(fù)值代表吸附。從圖中可知，甲苯和己烷與4種礦物之間的相互作用總能量均為負(fù)值，說明甲苯和己烷與4種礦物之間為吸附關(guān)系。甲苯和己烷與4種礦物的相互作用總能量按從大到小排序?yàn)楦邘X石>鈉長(zhǎng)石>方解石>石英，這與前文的4種礦物的親油性的關(guān)系一致，表明礦物表面與液體分子之間的作用力的大小決定了礦物的親油性，礦物表面與油分子的相互作用力越強(qiáng)，礦物越親油。4種礦物與甲苯之間的靜電能大于范德華能， 表明4種礦物與甲苯之間吸附時(shí)靜電力起主要作用。4種礦物吸附己烷時(shí)，范德華能的絕對(duì)值均大于靜電能的絕對(duì)值，說明4種礦物吸附己烷時(shí)范德華能起主要作用；除了高嶺石外其他3種礦物與己烷之間的靜電能均為正值，說明高嶺石與己烷相互作用時(shí)靜電能起吸附作用，其他3種礦物與己烷之間的靜電能起排斥作用。甲苯與礦物表面相互作用能均大于己烷與同種礦物表面的相互作用能，說明在相同條件下，礦物表面對(duì)甲苯的吸附作用更強(qiáng)。

圖9 甲苯和己烷與4種礦物的相互作用能

3.5 自擴(kuò)散系數(shù)

油分子在4種礦物表面自擴(kuò)散系數(shù)見表2。甲苯在4種礦物表面的自擴(kuò)散系數(shù)均小于己烷，結(jié)合前文的相互作用能分析認(rèn)為，甲苯作為一種極性分子與礦物表面的相互作用力大于己烷這種非極性分子，導(dǎo)致甲苯在礦物表面的吸附作用更強(qiáng)，更加不容易擴(kuò)散。甲苯和己烷在4種礦物表面的自擴(kuò)散系數(shù)的大小關(guān)系均為石英>方解石>鈉長(zhǎng)石>高嶺石，與前文的相互作用能大小成反比，說明了油分子與礦物表面的相互作用力越強(qiáng)，油分子在礦物表面越不容易擴(kuò)散。

表2 甲苯和己烷在4種礦物中的自擴(kuò)散系數(shù)

3.6 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)可以解釋為以空間中一個(gè)粒子為中心，去尋找周圍粒子的概率，即粒子在周期性邊界條件下的區(qū)域密度和全局密度的比值[25]。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算徑向分布函數(shù)的方法為：

(4)

式中：g(r)為徑向分布函數(shù)；ρ為空間的密度；N為粒子的數(shù)目；T為計(jì)算的時(shí)間(步數(shù))；δr為設(shè)定的距離差；ΔN為介于r→r+δr間的粒子數(shù)目。

徑向分布函數(shù)的值為0時(shí)對(duì)應(yīng)的最大橫坐標(biāo)值為粒子之間的最小間距，徑向分布函數(shù)的峰值對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值為大部分粒子之間的間距，峰值越大，表示該粒子間距對(duì)應(yīng)的區(qū)域密度越大，粒子的聚集程度越高。

分子動(dòng)力學(xué)平衡之后，4種礦物表面甲苯和己烷分子間的徑向分布函數(shù)如圖10所示。從圖中可知，當(dāng)分子之間的距離小于0.375 nm時(shí)，甲苯和己烷的徑向分布函數(shù)都為0，這表示油分子在4種礦物表面的最近的間距不會(huì)小于0.375 nm。甲苯在鈉長(zhǎng)石和高嶺石表面的徑向分布函數(shù)都存在一個(gè)峰值，鈉長(zhǎng)石峰值對(duì)應(yīng)的距離為0.725～0.825 nm，高嶺石峰值對(duì)應(yīng)的距離為0.675～0.775 nm，且鈉長(zhǎng)石的峰值大于高嶺石的峰值，說明甲苯在鈉長(zhǎng)石表面分布得更集中；甲苯在方解石和石英表面的徑向分布函數(shù)峰值相對(duì)不明顯，表示甲苯在這2種礦物表面的分布比較分散。己烷在4種礦物表面的徑向分布函數(shù)的曲線具有一致性，曲線比較平滑，沒有突出的峰值，說明己烷在4種礦物表面的排列比較分散。結(jié)合前文的分析可知，礦物的親油性越強(qiáng)，油分子的極性越高，油分子的排列越緊密。

圖10 甲苯和己烷在4種礦物表面的徑向分布函數(shù)

4 結(jié) 論

(1)通過分析甲苯和己烷在4種礦物的接觸潤(rùn)濕角得到了4種礦物的親油性大小關(guān)系為高嶺石>鈉長(zhǎng)石>方解石>石英。

(2)礦物的親油性越強(qiáng)，表面油分子的密度越大，排列越緊密，越不容易擴(kuò)散，并且真空層中的油分子會(huì)加速運(yùn)動(dòng)到表面。

(3)礦物表面與油分子的相互作用力越強(qiáng)，礦物越親油。4種礦物吸附甲苯時(shí)靜電力和范德華力都起吸附作用，但以靜電力為主。4種礦物吸附己烷時(shí)以范德華力為主，靜電力在鈉長(zhǎng)石、方解石和石英中起排斥作用，只有在高嶺石中起吸附作用。

(4)以甲苯為代表的頁巖油極性物質(zhì)在同種礦物表面的潤(rùn)濕接觸角更小，吸附密度更高，排列更緊密，相互作用力更強(qiáng)，吸附更穩(wěn)定，說明礦物對(duì)頁巖油中極性物質(zhì)的吸附作用強(qiáng)于非極性物質(zhì)。