高鹽度水體氰化物的連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度耦合法適用性探討

陳玉波

(遼寧省鞍山水文局，遼寧 鞍山 114000)

地表水中一般不含有氰化物，水體中的氰化物主要來源于工業(yè)污染物，如電鍍、焦化、造氣、小金礦開采、選礦、洗印、石油化工、有機(jī)玻璃制造、農(nóng)藥化肥等工業(yè)廢水中常含有氰化物。此外，廢水中同時(shí)存在銨離子、甲醛類、次氯酸鹽，其并在堿性情況下，也可以產(chǎn)生氰離子。氰化物是一種含氰根(CN-)的化合物，屬劇毒物質(zhì)，對(duì)人體的毒性主要是與高鐵細(xì)胞色素氧化酶結(jié)合，生成氰化高鐵細(xì)胞色素氧化酶而失去傳遞氧的作用，引起組織缺氧窒息?，F(xiàn)有氰化物測(cè)定方法多采用容量法或傳統(tǒng)分光光度法，該方法從開始到最后原始表格的形成都需要人為操作，蒸餾時(shí)間需要控制蒸餾速率在2～4ml/min為宜，蒸餾100mL樣品大約需要25～50min，為保障蒸餾安全，在蒸餾過程中需要大量的冷卻水。蒸餾完成后，從蒸餾液中取10mL的樣品移入比色管，加入緩沖液調(diào)節(jié)樣品至酸性，此時(shí)會(huì)生成具有揮發(fā)性的劇毒物質(zhì)氫氰酸，混合均勻后加入氯胺T靜置1～2min，然后加入異煙酸-巴比妥酸顯色劑在25℃顯色15min，通過人工操作進(jìn)行數(shù)據(jù)錄入。這種方法由于過程煩瑣、連續(xù)性差，一批樣品往往需要數(shù)小時(shí)來測(cè)定，且受容器等條件限制往往給檢測(cè)人員增加額外清洗、干燥等工作，一方面增加了工作強(qiáng)度，另一方面由于樣品和試劑用量大，會(huì)產(chǎn)生大量的檢測(cè)廢液，對(duì)有限的水資源產(chǎn)生二次污染。此外，傳統(tǒng)氰化物測(cè)定方法在蒸餾過程中和氰化物接收過程中大都在開放的環(huán)境進(jìn)行，因此對(duì)檢測(cè)人員的身體健康也會(huì)有所影響。近些年來，連續(xù)流動(dòng)儀在國(guó)內(nèi)許多河流水體水質(zhì)監(jiān)測(cè)中得到應(yīng)用，該儀器可實(shí)現(xiàn)監(jiān)測(cè)指標(biāo)自動(dòng)、連續(xù)測(cè)定，但該儀器在高鹽度河流氰化物測(cè)定的適用性方面的探討和研究還較少，為此結(jié)合工作實(shí)際，將連續(xù)流動(dòng)儀和分光光度法進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，以大遼河感潮河段為實(shí)例，對(duì)該方法下氰化物的測(cè)定誤差進(jìn)行分析。研究成果對(duì)于高鹽度流域水體氰化物應(yīng)急和日常監(jiān)測(cè)具有重要的參考意義。

1 測(cè)定方法

1.1 檢測(cè)試劑和儀器

采用型號(hào)為QUAATRO 39的連續(xù)流動(dòng)分析儀作為測(cè)定試驗(yàn)的分析儀器，蒸餾模塊和加熱池溫度分別為125℃和37℃，進(jìn)行水樣消解的儀器、泵管試驗(yàn)的數(shù)目為12根。

測(cè)定氰化物所采用的試劑有以下幾種。

(1)蒸餾試劑：蒸餾試劑采用的磷酸配比為1∶4，在100mL的去離子蒸餾水中加入22g的聚乙烯月桂醚。

(2)鄰苯二甲酸氫鉀作為緩沖液：在500mL的去離子水中溶解的鄰苯二甲酸氫鉀和氫氧化鈉的質(zhì)量分別為20.5g及2.3g，溶液體積經(jīng)過去離子水稀釋至975mL，緩沖液的pH值通過1mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)至5.2，再將緩沖液通過去離子水進(jìn)行稀釋增加到1000mL，在90天內(nèi)保持溫度低于5℃進(jìn)行靜置。

(3)氯胺T溶液：將2.0g的氯胺T溶解在800mL的去離子水中，采用去離子水進(jìn)行稀釋標(biāo)定后靜置7天。

(4)顯示劑：在400mL的去離子水中溶解3.5g氫氧化鈉，異煙酸及二甲基巴比妥酸放入的質(zhì)量分別為6.8g和8.4g，采用去離子水進(jìn)行混合搖勻后容積為450mL，pH值通過1mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)至5.2，去離子水混合稀釋后容積為500mL，對(duì)該溶液進(jìn)行強(qiáng)力混合搖勻并控制溫度低于30℃，在90天內(nèi)保持溫度低于5℃進(jìn)行靜置。

(5)清洗試劑：消解器及泵管蒸餾器采用0.1%的蒸餾水進(jìn)行清洗。清洗試劑分別為無活性因子的去離子水和0.1mol/L濃度的蒸餾水。

1.2 檢測(cè)原理和步驟

(1)檢測(cè)原理

在125℃溫度控制下對(duì)檢測(cè)水樣在酸性條件下進(jìn)行在線性蒸餾，氯化氰在水樣中氯胺T和氰化物進(jìn)行蒸餾后反應(yīng)生成，紅色絡(luò)合物通過異煙酸與二甲基巴比妥酸進(jìn)行融合反應(yīng)產(chǎn)生，檢測(cè)位置處于600nm波段。

(2)檢測(cè)步驟

首先將進(jìn)樣檢測(cè)器開關(guān)打開，打開冷卻水閥門，蒸餾儀溫度設(shè)置成80℃，試管采用清洗溶液進(jìn)行清洗，壓盤通過啟動(dòng)泵開啟，打開測(cè)定窗口通道，利用吸取劑對(duì)穩(wěn)定后的基線和蒸餾溫度進(jìn)行檢測(cè)。在5分鐘內(nèi)清洗所有試驗(yàn)完成的試劑管，消解器在10分鐘后進(jìn)行關(guān)閉，將濃度為1mol/L的氫氧化鈉放入其他試劑管清洗5分鐘，再靜置在純水中，時(shí)間為30分鐘，進(jìn)行系統(tǒng)排空。

1.3 檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

(1)至少對(duì)7個(gè)加標(biāo)空白進(jìn)行檢測(cè)和配置，標(biāo)準(zhǔn)曲線低值范圍宜為其加標(biāo)濃度，檢出限(MDL)按照測(cè)定步驟，其計(jì)算方程為：

MDL=St(n-1，1-a=0.99)

(1)

式中，t(n-1，1-a=0.99)—n-1的自由度，0.99為t值的置信水平值；n—檢測(cè)數(shù)目；S—測(cè)地偏差標(biāo)準(zhǔn)值。

(2)目標(biāo)測(cè)定化合物檢測(cè)限標(biāo)準(zhǔn)條件為：

(2)

式中，C—加標(biāo)濃度，mg/L，檢測(cè)限要滿足方程(2)條件，若加標(biāo)濃度設(shè)置不合理，則不能滿足測(cè)定條件，應(yīng)對(duì)加標(biāo)濃度進(jìn)行重新選擇，測(cè)定方法的檢查限通過加標(biāo)空白重復(fù)試驗(yàn)得到。詳見表1。

表1 連續(xù)連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度耦合法檢出限和測(cè)定下限

2 測(cè)定質(zhì)量驗(yàn)證

2.1 精密度驗(yàn)證

分別對(duì)不同濃度水樣下兩種形態(tài)氰化物的精密度進(jìn)行驗(yàn)證，精密度驗(yàn)證結(jié)果見表2和表3。其中水樣含量1的濃度高于含量2的濃度，含量2水樣的濃度高于含量3的水樣濃度。

表2 不同水樣濃度下游離氰化物精密度驗(yàn)證結(jié)果

表3 不同水樣濃度下總氰化物精密度驗(yàn)證結(jié)果

從表2可以看出，各濃度下精密度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差均要好于空白水樣的標(biāo)準(zhǔn)誤差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10%，符合SL 219—2013對(duì)于水體游離態(tài)氰化物精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于15%的規(guī)范要求。水體中游離態(tài)氰化物具有復(fù)雜的變化形態(tài)，使得水體中游離態(tài)氰化物具有較大難度的檢測(cè)限。從表3可以看出，其標(biāo)準(zhǔn)偏差要高于游離態(tài)氰化物的標(biāo)準(zhǔn)偏差，但相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也低于10%，滿足SL 219—2013對(duì)于水體游離態(tài)氰化物精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于15%的規(guī)范要求，由此可見，采用連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法對(duì)水體中游離態(tài)氰化物和總氰化物的精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均可滿足SL 219—2013中氟化物精密度測(cè)定要求，驗(yàn)證結(jié)果合理。

2.2 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

分別對(duì)不同濃度水樣下兩種形態(tài)氰化物的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證，準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果見表4和表5。其中水樣含量1的濃度高于含量2的濃度，含量2水樣的濃度高于含量3的水樣濃度。

從表4可以看出，不同水樣濃度條件下游離態(tài)氰化物均值高于0.0049，低于0.3997，含量3濃度水樣下具有最高的均值，游離態(tài)氰化物平均濃度均要高于空白樣測(cè)定的濃度，不同水樣濃度中游離態(tài)氰化物平均濃度都比檢出限要高，連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法測(cè)定精度可滿足SL 219—2013測(cè)定誤差要求。從表5也可以看出，不同水樣濃度條件下總氰化物濃度均值均要高于空白樣濃度值，各濃度下總氰化物相對(duì)誤差在±5%之間，符合SL 219—2013中測(cè)定相對(duì)誤差在±15%以內(nèi)的要求。

表4 不同水樣濃度下游離氰化物準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果

表5 不同水樣濃度下總氰化物準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果

2.3 加標(biāo)回收率驗(yàn)證

為了驗(yàn)證耦合方法對(duì)高鹽度水體加標(biāo)回收率的驗(yàn)證，選取不同氯化物濃度下水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率的測(cè)試，樣品氯化物含量在983～12800mg/L，高鹽度水樣加標(biāo)率驗(yàn)證結(jié)果見表6。

當(dāng)氯化物濃度高于900mg/L時(shí)，表示水體屬于高鹽度水樣，從表6可以看出，游離態(tài)氰化物和總氰化物在氯化物濃度低于12800mg/L時(shí)，對(duì)于不同加標(biāo)水樣，其總體加標(biāo)回收率在81.5%～93.5%，滿足水體氰化物在SL 219—2013中加標(biāo)回收率規(guī)范要求，該方法對(duì)于高鹽度水體中氯化物濃度低于12800mg/L具有適用性。

表6 高鹽度水樣加標(biāo)率驗(yàn)證結(jié)果

3 檢測(cè)方法干擾消除主要措施

為提升高鹽度水體中連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度耦合方法的檢查精度，文章提出以下干擾消除措施。

(1)活性氯等氧化劑的干擾消除。高鹽度水體中若存在活性氯等氧化劑，氰離子在蒸餾過程中進(jìn)行分解，對(duì)測(cè)定結(jié)果將產(chǎn)生干擾負(fù)影響，增加測(cè)定誤差，使得氰化物測(cè)定值偏低?？梢栽跍y(cè)定水樣中通過淀粉-碘化鉀試紙確定是否存在氧化物，干擾可采用亞硫酸鈉進(jìn)行消除。

(2)亞硝酸離子在水樣中的干擾消除。亞硝酸鹽離子在水樣中也會(huì)對(duì)氰化物測(cè)定產(chǎn)生干擾，可在蒸餾前加入氨基磺酸溶液進(jìn)行消除，通常在每毫克亞硝酸根離子中滴入2.5mg的氨基磺酸從而降低亞硝酸離子對(duì)高鹽度水體中氰化物的測(cè)定干擾。

(3)硫化物在水樣中的干擾消除。可加入硝酸銀對(duì)濃度低于1mg/L的少量硫離子溶液進(jìn)行干擾消除，若水樣中有含量較大的硫化物，則可采用碳酸鎘粉末進(jìn)行干擾消除。

(4)可采用正己烷對(duì)濃度高于40mg/L的酸性油或中性油進(jìn)行測(cè)定干擾消除。

(5)蒸餾時(shí)氯化度高于10g/L的高鹽度水體對(duì)管路可能產(chǎn)生堵塞，其主要解決措施為調(diào)整清洗和測(cè)定時(shí)間。

4 結(jié)語

(1)通過分析，采用連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法時(shí)游離態(tài)氰化物和總氰化物檢出限分別為0.0007mg/L和0.0006mg/L，按照檢出限的4倍計(jì)算測(cè)定下限，游離態(tài)氰化物和總氰化測(cè)定下限分別為0.0028mg/L和0.0024mg/L。

(2)若水樣中存在活性氯等氧化劑，氰離子會(huì)在蒸餾時(shí)繼續(xù)分解，氰化物測(cè)定結(jié)果因負(fù)干擾使得結(jié)果偏低，氧化性物質(zhì)在采樣時(shí)采用淀粉-碘化鉀試紙進(jìn)行測(cè)定，若有氧化性物質(zhì)，可采用亞硫酸鈉進(jìn)行干擾消除。

(3)高鹽度水樣對(duì)水體中氰化物測(cè)定影響較為明顯，在后續(xù)研究中還應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注水體中氯化物對(duì)氰化物測(cè)定準(zhǔn)確度的影響。