聚吡咯/鈦酸鋇/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備及性能

李宜陶 王靜榮 徐海萍 楊丹丹

(上海第二工業(yè)大學(xué)a. 資源與環(huán)境工程學(xué)院;b. 能源與材料學(xué)院;c.上海先進(jìn)熱功能材料工程技術(shù)中心,上海 201209)

0 引言

隨著5G 時(shí)代的發(fā)展, 世界各國(guó)積極布局關(guān)鍵零部件、上游材料準(zhǔn)備、網(wǎng)絡(luò)部署等,5G 通信應(yīng)用新材料的開發(fā)必將為5G 通信的蓬勃發(fā)展做出貢獻(xiàn)[1-2]。5G 時(shí)代的電子設(shè)備正朝著小型化、多功能、輕量化和高儲(chǔ)能化的方向發(fā)展。因此, 開發(fā)一類高介電、低損耗、低成本、高儲(chǔ)能密度的復(fù)合材料已逐漸成為亟待解決的關(guān)鍵問題[3]。

傳統(tǒng)陶瓷介電材料具有介電性能好、熱穩(wěn)定性好等明顯優(yōu)勢(shì),但也有脆性高、填料填充量大、成型工藝條件復(fù)雜、抗壓強(qiáng)度低以及加工溫度高等缺點(diǎn),限制了材料的應(yīng)用。聚合物類高分子介電材料如聚乙烯、聚丙烯等,相較陶瓷介電材料具有柔韌性好、可塑性好、質(zhì)輕、擊穿強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn),但介電常數(shù)通常較小,大多低于10[4-5]。所以,單一材料難以獲得各個(gè)方面均優(yōu)異的性能,需要復(fù)合改性。常用的方法有兩種,一種方法是利用高介電陶瓷材料為填料,通過簡(jiǎn)單共混的方式提高復(fù)合材料的介電性能,但填料含量較大則影響材料力學(xué)性能和可加工性[6-7];另一種方法是在聚合物基體中添加導(dǎo)電填料,通過滲流效應(yīng)來提高復(fù)合材料的介電性能,但提高介電常數(shù)的同時(shí)介電損耗增高[8-9]。所以用高介電陶瓷材料加入導(dǎo)電填料填充聚合物基體制備三相復(fù)合材料,對(duì)于開發(fā)新型高介電復(fù)合材料具有十分重要的意義。

聚吡咯(PPy) 是一種導(dǎo)電的高分子材料, 合成相對(duì)比較簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好以及與聚合物有良好的相容性,所以在制備復(fù)合材料領(lǐng)域具有比較廣泛的應(yīng)用[10-12]。鈦酸鋇(barium titanate,BT)憑借其高介電常數(shù),高穩(wěn)定性以及較低介電損耗,成為介電復(fù)合材料中填料的不二選擇[13-14]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、韌性、耐高溫、耐磨等特性以及不錯(cuò)的介電熱電性能,是聚合物介電復(fù)合材料的最佳基體材料之一,但PVDF 的介電常數(shù)通常小于10[15-17]。本文選擇了導(dǎo)電性能優(yōu)良的PPy 和具有良好介電性能的BT(BT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終占復(fù)合材料的10%)做填料,制備PPy/BT/PVDF 三相復(fù)合材料,分析PPy 含量對(duì)復(fù)合材料微觀形貌及介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVDF,購(gòu)于內(nèi)蒙古三愛氟化工有限公司;BT,購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司;PPy,購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司;N-N 二甲基乙酰胺(DMAC),購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲波處理器(FS-600N),上海生析超聲儀器有限公司; 熱壓機(jī)(PCH-600C), 深圳品創(chuàng)科技有限公司;真空干燥箱(DZF-6021),上海一恒科學(xué)儀器有限公司;粉末壓片機(jī)(769YP-24B),天津市科器高新技術(shù)公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9038A),上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 復(fù)合材料的制備

將一定量的 PVDF 加入 30 mL DMAC 中,于60 ℃加熱機(jī)械攪拌至完全溶解。向溶液中加入 BT 和 PPy, BT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終為10%, PPy 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占復(fù)合材料的0.25%、0.50%、0.75%、1%、2%、4%、6%。機(jī)械攪拌30 min 后超聲分散1 h,得到均勻分散液。將分散液加至去離子水中進(jìn)行沉淀、過濾、洗滌,于60 ℃烘箱中干燥24 h 后拿出。使用壓片機(jī)壓制成直徑為1.2 cm,厚度在1μm 左右的圓片狀PPy/BT/PVDF復(fù)合材料。根據(jù)PPy 添加量將樣品依次命名為0.25%PPy/BT/PVDF、0.50%PPy/BT/PVDF、 0.75%PPy/BT/PVDF、 1%PPy/BT/PVDF、 2%PPy/BT/PVDF、4%PPy/BT/PVDF、6%PPy/BT/PVDF。

1.4 性能測(cè)試

采用掃描電鏡(SEM,HITACHI S4800,Japan)對(duì)PPy/BT/PVDF 復(fù)合材料的斷面進(jìn)行分析, 測(cè)試前將試樣放入液氮中脆斷, 并進(jìn)行噴金處理。使用X射線衍射儀(XRD,Bruker D8-Advance)對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。使用寬頻介電與阻抗譜儀(Novocontrol Concept 80,Germany)對(duì)復(fù)合材料的介電性能進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試頻率范圍為103～107Hz,在室溫下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM 分析

純PVDF 和1%PPy/BT/PVDF 復(fù)合材料的脆斷面SEM 如圖1 所示。由圖1(a), 1(b) 可以見填料PPy 和BT 呈顆粒狀分布聚合物基體中, 分散較為均勻。表1 是圖1(b)中圈出的Spot1、Spot2 兩處的EDS 分析結(jié)果,發(fā)現(xiàn)大、小兩個(gè)顆粒同時(shí)含有BT 的Ba、Ti、O 和 PPy 的 N 元素,說明大多數(shù)顆粒都同時(shí)包含PPy 和BT,且相互聚集。

圖1 純PVDF(a)及1%PPy/BT/PVDF 復(fù)合材料(b)脆斷面的SEM 圖像Fig.1 SEM images of brittle sections of pure PVDF (a) and 1%PPy/BT/PVDF composites(b)

表1 1%PPy/BT/PVDF 復(fù)合材料斷面EDS 元素分析Tab.1 EDS element analysis of the section of 1%PPy/BT/PVDF composites

2.2 XRD 分析

PVDF、0.5%PPy/BT/PVDF、1%PPy/BT/PVDF、4%PPy/BT/PVDF 的 XRD 圖譜如圖 2 所示。由圖2(a)可見,PVDF 在 2θ為 18.85°、20.45°以及 26.70°出現(xiàn)比較強(qiáng)的特征衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)PVDF 基體α相的 (020),β相的 (110),γ相的 (021)晶面。BT 在2θ為 31.5°、39.1°、45.3°、51.0°、56.5°和 65.8°處衍射峰分別對(duì)應(yīng)著 (110)、(111)、(200)、(210)、(211)和(320),表明BT 顆粒具有典型的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖2(b)為圖2(a)的局部放大圖,由圖可見隨著PPy 含量逐漸增加,PVDFα相和β相的衍射峰高度都沒有發(fā)生明顯變化,可知PPy 對(duì)PVDF 結(jié)晶的影響不大。

圖2 PVDF(a)及不同PPy 比例的復(fù)合材料(b)XRD 圖譜Fig.2 XRD spectra of (a) PVDF and (b) composites with different proportions of PPy content

2.3 電導(dǎo)率分析

室溫下不同PPy 比例復(fù)合材料與頻率之間的關(guān)系如圖3 所示。由圖可見, 在PVDF 體中添加PPy/BT 填料后,PPy/BT/PVDF 復(fù)合材料的電導(dǎo)率相較PVDF 有所提升,且復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨PPy 增加而逐漸增加。PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1% 時(shí), 復(fù)合材料電導(dǎo)率隨頻率增加而增大, 且幅度較大, 這是由于PPy/BT 含量較少,復(fù)合材料電導(dǎo)率隨頻率的變化趨勢(shì)與PVDF 相似,處于絕緣體狀態(tài)。PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥2%時(shí),電導(dǎo)率受頻率的影響逐漸減小。同時(shí)可以看出,頻率為1 kHz 時(shí),隨著PPy/BT 導(dǎo)電填料不斷增多,復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)不斷遞增的趨勢(shì)。PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1%時(shí),電導(dǎo)率增加的幅度不大;PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí), PPy/BT/PVDF 復(fù)合材料電導(dǎo)率只有1.53 nS/cm。但當(dāng)PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2%時(shí),復(fù)合材料電導(dǎo)率達(dá)到了0.831μS/cm,提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí),這可能因?yàn)榇藭r(shí)復(fù)合材料發(fā)生了滲流效應(yīng)。由此可知,PPy/BT/PVDF 復(fù)合材料的滲流閾值在2%左右,隨著導(dǎo)電填料含量增多,電導(dǎo)率繼續(xù)增加,但變化幅度不大。

圖3 室溫下不同PPy 比例復(fù)合材料的電導(dǎo)率與頻率關(guān)系Fig.3 Frequnency dependence of electrical conductivity for composites with different proportions of PPy at room temperature

2.4 介電常數(shù)分析

室溫下不同PPy 比例復(fù)合材料介電常數(shù)與頻率之間的關(guān)系如圖4 所示。由圖可見,PVDF 基體中添加PPy/BT 填料, 使PPy/BT/PVDF 復(fù)合材料的介電常數(shù)整體有所提升, 又隨著頻率的增加而下降。這是因?yàn)榈皖l時(shí),電場(chǎng)變化速度比較緩慢,使得基體的界面與PPy 導(dǎo)電填料有足夠多的時(shí)間積累大量的誘導(dǎo)電荷,所以低頻時(shí)復(fù)合材料的介電常數(shù)要比中頻和高頻時(shí)介電常數(shù)高得多。在同一頻率下, 復(fù)合材料的介電常數(shù)隨填料PPy 含量的增加而增加。在頻率為1 kHz,填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%時(shí),復(fù)合材料的介電常數(shù)隨PPy 含量增加而緩慢增加;當(dāng)PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1%時(shí),介電常數(shù)從純PVDF 的8.02 增加到了 37.7; 當(dāng) PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到 2% 時(shí), 介電常數(shù)增至95.4, 增加幅度較大, 這可能是因?yàn)閷?dǎo)電填料在滲流閾值附近的介電發(fā)散作用所致。隨著PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加, 復(fù)合材料的介電常數(shù)進(jìn)一步升高。

圖4 室溫下不同PPy 比例復(fù)合材料的介電常數(shù)與頻率關(guān)系Fig.4 Frequnency dependence of dielectric constant for composites with different proportions of PPy at room temperature

2.5 介電損耗分析

室溫下不同PPy 比例復(fù)合材料介電損耗與頻率之間的關(guān)系如圖5 所示。當(dāng)導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí),在103～107Hz 頻率范圍內(nèi)介電損耗都小于1,并隨頻率的增大呈現(xiàn)著先減少后增大的趨勢(shì)。當(dāng)PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～6% 時(shí), 可明顯看出低頻階段復(fù)合材料的介電損耗較大,且隨頻率的增加而大幅減少。隨著頻率增加, 界面積累誘導(dǎo)電荷的速度跟不上電場(chǎng)的變化,誘導(dǎo)電荷減少。因此,低頻時(shí)復(fù)合體系的介電損耗相對(duì)于中頻和高頻時(shí)高很多。在頻率為1 kHz,PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%,復(fù)合材料介電損耗隨填料含量的增加變化不大,均保持在一個(gè)數(shù)量級(jí)上;PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)到了37.7, 但此時(shí)的介電損耗僅為0.071, 這主要是因?yàn)锽T 起到了一定的阻隔作用; 當(dāng)PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),復(fù)合材料的介電損耗突變至14.3,隨著PPy 填料進(jìn)一步增加,復(fù)合材料的介電損耗升高。這是因?yàn)镻Py 增加到一定程度時(shí),復(fù)合材料內(nèi)部形成了部分導(dǎo)電通路,從而產(chǎn)生較多的漏導(dǎo)電流導(dǎo)致復(fù)合材料的介電損耗增加幅度變大。由此可以得出,在添加10% BT 的情況下, 當(dāng)PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),復(fù)合材料既提高了介電常數(shù),又保持了非常低的介電損耗。

圖5 室溫下不同比例PPy 復(fù)合材料的介電常數(shù)變化Fig.5 Frequnency dependence of dielectric constant for composites with different proportions of PPy at room temperature

3 結(jié) 論

利用溶液共混法制備了PPy/BT/PVDF 復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果表明,PPy 和BT 大多均勻分散在聚合物基體中,PPy 的加入對(duì)PVDF 的結(jié)晶影響較小。復(fù)合材料的電導(dǎo)率、介電常數(shù)隨著PPy 填料的增加而增加。在103Hz、BT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、PPy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),復(fù)合材料的介電常數(shù)為37.7,介電損耗只有 0.071, 說明利用 PPy 和 BT 做填料, 能夠在提高介電常數(shù)的同時(shí),保持比較低的介電損耗,可以獲得綜合性能比較優(yōu)異的聚合物基三相介電復(fù)合材料。