提升高抗沖聚苯乙烯基復(fù)合材料介電性能工藝研究

高 穎 廖楊科 熊 維 吳冬怡 徐海萍

(1. 上海第二工業(yè)大學(xué) 能源與材料學(xué)院,上海 201209;2. 上海先進熱功能材料工程技術(shù)研究中心,上海 201209;3. 上海睿莫環(huán)保新材料有限公司,上海 200120;4. 上海市工程材料應(yīng)用與評價重點實驗室,上海 200072)

0 引言

高介電常數(shù)介質(zhì)材料在現(xiàn)代電子和電氣設(shè)備中廣泛使用, 如靜電電容器、電應(yīng)力控制產(chǎn)品、高功率密度器件、介電彈性體驅(qū)動器、晶體管等[1-6]。陶瓷介電材料是典型的高介電材料之一(介電常數(shù)約104～105),然而由于擊穿強度小、柔韌性差、難以加工成型等, 一定程度上限制了其實際應(yīng)用[7]。聚合物材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、易于加工成膜實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)、成本低廉等優(yōu)點, 但其介電常數(shù)通常較低[8-10]。一種有效的方法是將具有高介電常數(shù)的無機陶瓷填料與具有良好柔韌性、較低介電損耗的聚合物復(fù)合,可以使得到的聚合物基復(fù)合介電材料同時具備各組分的優(yōu)點[11-16]。

聚合物/陶瓷復(fù)合材料是由聚合物和陶瓷填料組成的雜化材料。作為基體的聚合物常選用聚偏氟乙稀(PVDF) 及其共聚物, 但其成本在聚合物中較高。高抗沖聚苯乙烯(HIPS)盡管介電常數(shù)較低,但其是一種低成本的熱塑性聚合物[17], 加工方便,具有優(yōu)異的絕緣性、易染色性、良好的韌性以及光澤度等, 且環(huán)保性能優(yōu)越, 作為一種新型產(chǎn)業(yè)材料正不斷替代一些傳統(tǒng)材料而獲得越來越廣泛的應(yīng)用[18-19]。具有高介電的鐵電陶瓷,如鈦酸鋇(barium titanate,BT),鈦酸鉛,鈦酸鍶和鈦酸銅鈣等,常被用作復(fù)合材料的填料[20-22]。

通常情況下,為了得到足夠高的介電常數(shù),鐵電陶瓷粉在聚合物中的添加量一般較高,過高的含量會造成陶瓷填料在聚合物中分散不均、融合受限,也會惡化材料的力學(xué)性能和加工性能。通過對填料表面進行改性可以提高復(fù)合材料中的界面相容性,使其在保持一定填料含量的同時提高介電性能[23]。近年來,有研究者通過摻雜金屬和氧化物添加劑來改善BT 陶瓷的介電、鐵電和鐵磁性能,以提高材料的性能[24]。在BT 陶瓷體系中, Nb-Co 復(fù)合摻雜比Nb 單獨摻雜具有更好的溫度穩(wěn)定性。Hong 等[25]發(fā)現(xiàn)Nb 摻雜陶瓷可致晶界和晶粒尺寸減小, 晶界電阻隨之下降。Osoro 等[26]研究表明具有低擴散速率的Nb 阻止了Co 的擴散,阻礙了燒結(jié)過程中陶瓷晶粒之間的接觸,有效抑制了晶粒的生長,得到溫度穩(wěn)定性較好的陶瓷材料。

本文采用五氧化二鈮(Nb2O5) 和四氧化三鈷(Co3O4) 共摻雜BT, 利用固相反應(yīng)獲得改性后的BT(BTNC) 粉體。選用 BTNC 為填料與 HIPS 基體進行復(fù)合, 通過熔融共混法和溶液混合法分別制備BTNC/HIPS 復(fù)合材料, 以研究制備工藝對BTNC/HIPS 復(fù)合材料介電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Nb2O5(99.9%, 70 nm)購于上海瑞玉光電材料有限公司;Co3O4(99.9%,10 nm)購于北京德科島金科技有限公司;BT(99%,500 nm)購于北京德科島金科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 填料改性及其復(fù)合材料制備

固相法制備BTNC:在前期大量實驗基礎(chǔ)上[16],優(yōu)選 Nb2O5和 Co3O4混合物 (質(zhì)量比為 4.5:1)為摻雜劑。將1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的摻雜劑與BT 混合在球磨機中,以球料比15:1、轉(zhuǎn)速300 r/min 球磨2 h,干燥后的粉體經(jīng)研磨、壓塊, 在1 320 ℃的真空箱式氣氛爐高溫煅燒2 h,冷卻后用研缽將煅燒后的塊體研磨成細(xì)小顆粒,繼續(xù)在球磨機中以去離子水為介質(zhì)球磨2 h,烘干后得到BTNC 粉體。

熔融共混法制備BTNC/HIPS 復(fù)合材料: 將一定量的HIPS 放入轉(zhuǎn)矩流變儀腔體中與一定量的 BTNC 填料在 180 ℃ (HIPS 的熔融溫度為150～180 ℃) 熔融共混, 在 40 r/min 轉(zhuǎn)速下密煉3 min, 然后在 90 r/min 轉(zhuǎn)速下密煉 10 min, 得到BTNC/HIPS 復(fù)合材料。

溶液混合法制備BTNC/HIPS 復(fù)合材料: 將HIPS 溶解于 DMF 溶劑中, 繼而加入一定量的BTNC 混合攪拌2 h,在60～80 ℃下逐漸揮發(fā)DMF,再在真空干燥箱中烘干至恒重得到BTNC/HIPS 復(fù)合材料。

利用熱壓成型機將BTNC/HIPS 復(fù)合材料在20 MPa、180 ℃下固化10 min,制成直徑為12 mm、厚度為1 mm 的圓片試樣。將該樣品兩面涂覆銀漿電極,在100 ℃下放置1 h 激活電極后待測。

1.3 性能測試與表征

將制備的BTNC/HIPS 復(fù)合材料進行液氮脆斷處理, 采用掃描電子顯微鏡(SEM, HITACHI S4800,Japan)對其斷面形貌進行表征。采用能譜儀(EDS,SHIMADZUEDX-720,Japan)對其進行元素分析。采用寬頻阻抗分析儀(Novocontrol Concept 80,Germany)測試復(fù)合材料的介電性能,測試頻率范圍為102～107Hz,在室溫下進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 BTNC 形貌

BTNC 的SEM 形貌如圖1 所示。從圖1(a) 中可看出摻雜改性后的BTNC 表面分布了較為均勻細(xì)小的顆粒物,可能為Nb2O5、Co3O4或Nb2O5和Co3O4混合物,且形成了類似圖1(b)所示的核殼結(jié)構(gòu)。對圖1(a)中圈出的位置進行元素分析,表1 所示為BTNC 的EDS 分析結(jié)果,進一步證實BTNC 顆粒表面附著物含有摻雜劑Nb2O5與Co3O4。

圖1 BTNC 的SEM 圖(a)與BTNC 制備示意圖(b)Fig.1 (a) SEM image of BTNC and (b) schematic diagram of BTNC preparation

表1 BTNC 的EDS 元素分析Tab.1 EDS elemental analysis of BTNC

2.2 制備工藝對復(fù)合材料形貌的影響

熔融共混法制備的 BTNC/HIPS 復(fù)合材料的斷面SEM 如圖2 所示。從圖2(a)～(c)可以看出,熔融共混法制備的BTNC/HIPS 復(fù)合材料,當(dāng)BTNC 體積分?jǐn)?shù)為10%時,BTNC 在HIPS 基體中無團聚現(xiàn)象,分散均勻且BTNC 與HIPS 之間相容性較好,HIPS能較完整地將填料包裹。當(dāng)BTNC 體積分?jǐn)?shù)為30%時, BTNC 可以被HIPS 完全包裹且分散比較均勻,但BTNC/HIPS 復(fù)合材料中孔洞與缺陷逐漸增多。當(dāng)BTNC 體積分?jǐn)?shù)為50% 時, HIPS 未能在BTNC的表面形成完整的包裹層,且BTNC/HIPS 復(fù)合材料出現(xiàn)較多孔洞與缺陷。

圖2 熔融共混法制備的BTNC/HIPS 復(fù)合材料斷面SEM 圖Fig.2 SEM images of cross section of BTNC/HIPS composites prepared by melt blending

溶液混合法制備BTNC/HIPS 復(fù)合材料的斷面SEM 如圖3 所示。從圖3(a)～(c)可以看出,溶液混合法制備的BTNC/HIPS 復(fù)合材料,隨著填料BTNC體積分?jǐn)?shù)從10%增大到30%、50%,BTNC/HIPS 中孔洞與缺陷逐漸增多的趨勢與熔融共混法制備的BTNC/HIPS 相似,但溶液混合法制備的BTNC/HIPS復(fù)合材料中的孔洞與缺陷相對較少。

圖3 溶液混合法制備的BTNC/HIPS 復(fù)合材料斷面SEM 圖Fig.3 SEM images of cross section of BTNC/HIPS composites prepared by solution mixing

綜上, 熔融共混法中BTNC 填料有團聚現(xiàn)象, 且結(jié)構(gòu)中有一些孔洞與缺陷; 溶液混合法中BTNC 填料分散相對較均勻, 與HIPS 基體相容性較好。BTNC/HIPS 復(fù)合材料中出現(xiàn)孔洞與缺陷,其原因可能是當(dāng)BTNC 增多而HIPS 基體相對減少時,HIPS 與BTNC 之間的結(jié)合力減小, 使BTNC/HIPS復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸松散,孔洞與缺陷增多。

2.3 制備工藝對BTNC/HIPS 復(fù)合材料介電性能的影響

熔融共混法制備BTNC/HIPS 復(fù)合材料的介電性能如圖4 所示。從圖4(a)可以看出,BTNC/HIPS復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的增大變化幅度很小。在相同頻率下, BTNC/HIPS 復(fù)合材料的介電常數(shù)隨填料含量的增大逐漸增大,如圖4(a)中的插圖所示?？梢钥闯鲈?02Hz 頻率下純HIPS 的介電常數(shù)為5.6,當(dāng)BTNC 體積分?jǐn)?shù)為50%時,BTNC/HIPS復(fù)合材料的介電常數(shù)達到最大值39。從圖4(b) 可看出, BTNC/HIPS 復(fù)合材料的介電損耗隨著頻率的增大先減小后增大,在相同頻率下其介電損耗基本隨BTNC 含量增大而增大。如圖4(b) 中插圖所示,在102Hz 頻率下,當(dāng)BTNC 體積分?jǐn)?shù)為20%時,BTNC/HIPS 復(fù)合材料的介電損耗為0.003;當(dāng)BTNC體積分?jǐn)?shù)增大至50%時,其介電損耗為0.011。

圖4 熔融共混法制備的BTNC/HIPS 復(fù)合材料的介電性能(插圖為102 Hz下介電性能隨頻率的變化)Fig.4 Dielectric properties of BTNC/HIPS composites prepared by melt blending with different content(the internal figure shows the change of dielectric properties as a function of frequency at 102 Hz)

溶液混合法制備BTNC/HIPS 復(fù)合材料的介電性能如圖5 所示。從圖5(a)可以看出,BTNC/HIPS復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的增大變化幅度也很小。如圖5(a)中插圖所示,在102Hz 下,BTNC/HIPS復(fù)合材料的介電常數(shù)隨BTNC 含量的增大而增大。當(dāng)BTNC 體積分?jǐn)?shù)為10% 時, BTNC/HIPS 復(fù)合材料的介電常數(shù)為11.3,當(dāng)BTNC 體積分?jǐn)?shù)增至50%時, 其介電常數(shù)提高至51, 較相同條件下熔融共混法制備的BTNC/HIPS 復(fù)合材料提高了30.8%。從圖5(b)可看出,BTNC/HIPS 復(fù)合材料的介電損耗隨頻率的增大逐漸減小,在相同頻率下其介電損耗隨填料含量增大而增大。在102Hz 頻率下溶液混合法制備BTNC/HIPS 復(fù)合材料介電損耗較熔融共混法制備的稍高。

圖5 溶液混合法制備的復(fù)合材料的介電性能(插圖為102 Hz下的介電性能隨頻率的變化)Fig.5 Dielectric properties of composites prepared by solution mixing with different content(the internal figure shows the change of dielectric properties as a function of frequency at 102 Hz)

綜上,兩種制備工藝均能得到介電性能較好的BTNC/HIPS 復(fù)合材料,一方面因為鐵電BT 本身具有較高的介電常數(shù),另一方面摻雜Nb、Co 的BTNC可形成較多的界面,利于界面極化,從而進一步提升復(fù)合材料的介電常數(shù)。相同填料含量、相同頻率下,溶液混合法較熔融共混法能獲得更高的介電常數(shù),如圖6 所示。當(dāng)BTNC/HIPS 復(fù)合材料中BTNC 體積分?jǐn)?shù)為50%、頻率為102～107Hz 時, 熔融共混法制備的BTNC/HIPS 復(fù)合材料介電常數(shù)為37～39,而溶液混合法可獲得43～51 的介電常數(shù)。盡管溶液混合法導(dǎo)致介電損耗較高, 但綜合各項性能及表征結(jié)果,溶液混合法可制備出介電性能更優(yōu)越的BTNC/HIPS 復(fù)合材料。

圖6 兩種工藝制備50%BNTC 的BTNC/HIPS 復(fù)合材料介電性能比較Fig.6 Comparison of dielectric properties of BTNC/HIPS composites prepared by two processes with 50%BTNC

3 結(jié) 論

(1) 采用固相反應(yīng)法, 通過 Nb2O5和 Co3O4共摻雜BT,可得到Nb 和Co 附著于BT 表面并形成核殼結(jié)構(gòu)的BTNC。

(2) 采用熔融共混法和溶液混合法分別制備 BTNC/HIPS 復(fù)合材料, 當(dāng) BTNC 填料含量較低時, BTNC/HIPS 中的BTNC 都具有良好的分散性; 隨著BTNC 填料含量增加, 溶液混合法制備的BTNC/HIPS 中BTNC 填料的分散性更好。

(3)兩種工藝制備的BTNC/HIPS 復(fù)合材料介電常數(shù)隨BTNC 填料含量的增大而增大。當(dāng)BTNC 體積分?jǐn)?shù)為50%、頻率為102～107Hz 時, 熔融共混法制備的BTNC/HIPS 復(fù)合材料介電常數(shù)為37～39,而溶液混合法可獲得43～51 的介電常數(shù)。溶液混合法較熔融共混法可制備出介電性能更優(yōu)越的BTNC/HIPS 復(fù)合材料。