核電耐事故鋯包殼表面涂層研究進(jìn)展

楊紅艷，陳寰，張瑞謙，韋天國，邱紹宇，彭小明

核電耐事故鋯包殼表面涂層研究進(jìn)展

楊紅艷，陳寰，張瑞謙，韋天國，邱紹宇，彭小明

（中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610213）

鋯合金表面涂層作為一種短期內(nèi)最易于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化工程應(yīng)用的耐事故包殼材料，已成為國際上新型核電燃料元件研發(fā)的熱點(diǎn)。綜述了近年鋯包殼表面涂層研究已取得的重要研究成果。闡述了鋯合金表面涂層材料的發(fā)展，包括MAX相、Cr系、陶瓷和FeCrAl合金等，重點(diǎn)分析了金屬Cr因易于獲得高質(zhì)量涂層，且具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐高溫氧化等性能，成為耐事故鋯包殼表面涂層的首選材料。討論了鋯合金表面Cr涂層沉積技術(shù)的發(fā)展，包括物理氣相沉積法、冷噴涂、激光熔覆和等離子噴涂等，著重分析了不同的科研機(jī)構(gòu)均形成了各自的涂層鋯管研發(fā)路線。評(píng)價(jià)了鋯包殼表面Cr涂層的關(guān)鍵應(yīng)用性能，重點(diǎn)分析了高溫氧化–脆化、腐蝕、環(huán)壓、磨損以及高溫爆破等條件下的表面涂層效應(yīng)。水蒸氣環(huán)境中表面Cr涂層可有效阻止氧元素向鋯基體的擴(kuò)散，高溫氧化–淬火后鋯基體內(nèi)殘留了大量β–Zr相，涂層鋯管仍具有一定的殘余塑性；小變形工況下表面Cr涂層與鋯基體間具有良好的膜基協(xié)同變形能力；Cr涂層對(duì)鋯管基體具有一定的表面強(qiáng)化效應(yīng)，一定程度上可改善涂層鋯管的高溫爆破性能；堆內(nèi)輻照后Cr–Zr界面成分、微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好，21%環(huán)向腫脹后表面Cr涂層依然未剝落。最后，總結(jié)與展望了鋯包殼表面Cr涂層的科研成果與研究方向。

耐事故包殼；Cr涂層；沉積技術(shù)；性能評(píng)價(jià)

耐事故燃料（Accident Tolerant Fuel，ATF）是一種近年核科學(xué)工作者提出的一種新型燃料元件，致力于滿足下一代核電燃料高安全、長壽期和高燃耗的發(fā)展需求[1]。耐事故燃料研發(fā)方向涉及耐事故燃料芯體與耐事故包殼材料，而后者的研究包括FeCrAl合金、鋯包殼表面涂層以及碳化硅復(fù)合材料3個(gè)方向[2]。

鋯包殼表面涂層不改變現(xiàn)有UO2–Zr合金燃料元件尺寸設(shè)計(jì)，是一種最易于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化工程應(yīng)用的耐事故包殼材料。它致力于提高事故工況下鋯包殼材料的抗高溫氧化能力，并保證其在正常運(yùn)行工況下仍具有良好的耐腐蝕性能[1-2]。為了滿足反應(yīng)堆內(nèi)苛刻的運(yùn)行環(huán)境，選擇合適的涂層材料、合理的涂層工藝至關(guān)重要。因此，國際上主要核材料研究院所均開展了大量的研究工作，如美國西屋（WHE）、法國法瑪通（CEA）、韓國原子能院（KAERI）以及中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院（NPIC）等[3-6]，已經(jīng)形成了各自有優(yōu)勢的長尺寸表面涂層鋯管研制技術(shù)路線。金屬Cr材料基于其優(yōu)異的綜合性能，已成為各研究機(jī)構(gòu)涂層材料的首要選擇；而涂層工藝的選擇則依據(jù)各自的技術(shù)儲(chǔ)備，各取所長，如電弧離子鍍、磁控濺射、激光熔覆和冷噴涂等[3-6]工藝均有所應(yīng)用。針對(duì)目前關(guān)于鋯包殼表面涂層研究所取得的豐碩科研成果，本文系統(tǒng)闡述了涂層材料的發(fā)展、Cr涂層沉積工藝的發(fā)展以及鋯包殼表面Cr涂層關(guān)鍵應(yīng)用性能的評(píng)價(jià)。

1 涂層材料

涂層材料首先應(yīng)具有良好的抗高溫氧化性能，事故工況下能在鋯基體表面形成致密、穩(wěn)定的保護(hù)膜，一段時(shí)間內(nèi)可避免或延緩鋯基體因氧化脆化而出現(xiàn)的破損現(xiàn)象。其次，涂層材料的熱物理性能也應(yīng)與鋯基體相容性較好，特別是熱膨脹系數(shù)。從核性能考慮，涂層材料必須具有盡量低的中子吸收截面，且輻照環(huán)境中穩(wěn)定性好。目前，國際上涂層材料篩選主要聚焦于MAX相、Cr系合金、陶瓷材料、FeCrAl合金等[6-9]，這些材料高溫氧化后均能在其表面生成氧化增重速率很低的致密氧化膜，如Al2O3、Cr2O3。

1.1 MAX相涂層

MAX相材料為多晶層狀結(jié)構(gòu)，如Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti3SiC2等，兼具了一些金屬和陶瓷的優(yōu)良性能，特別是其具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，是一種有發(fā)展前景的涂層候選材料。

美國Wisconsin–Madison大學(xué)針對(duì)Zr–4合金表面制備MAX相涂層開展了相關(guān)研究，Maier等[7]采用冷噴涂技術(shù)制備Ti2AlC涂層（90 μm），劃痕測試結(jié)果表明鋯基體與涂層結(jié)合性能好，模擬LOCA條件1 005 ℃、20 min水蒸氣氧化試驗(yàn)結(jié)果顯示涂層可明顯提高鋯基體的抗高溫氧化性能。Yeom等[10]采用直流磁控濺射技術(shù)在Zr–4合金表面沉積非晶Ti–Al–C（50∶25∶25，原子數(shù)分?jǐn)?shù)）涂層（1～5 μm），再利用激光表面處理技術(shù)900 ℃、3 s獲得多晶Ti2AlC涂層，摩擦磨損試驗(yàn)測試了涂層的結(jié)構(gòu)完整性，400 ℃/ 10.3 MPa靜態(tài)高壓釜腐蝕72 h結(jié)果驗(yàn)證了涂層在堆內(nèi)運(yùn)行環(huán)境中的保護(hù)性能。Tang等[11]對(duì)采用磁控濺射技術(shù)在Zr–4合金表面制備的單相、致密Ti2AlC涂層（5.5 μm）進(jìn)行了分析，表面涂層硬度與彈性模量較鋯基體明顯增加，800 ℃水蒸氣環(huán)境中涂層樣品的氧化規(guī)律滿足拋物線曲線，耐高溫氧化性能較鋯基體明顯提高，且Zr–4表面500 nm TiC擴(kuò)散層可有效阻止Al元素向基體擴(kuò)散。Li等[12]對(duì)MAX相材料的耐高溫氧化性能進(jìn)行了研究，采用電弧/磁控+退火處理（600 ℃、50 h）的方式在Zirlo合金表面制備Ti2AlC涂層，試驗(yàn)結(jié)果顯示涂層后Zirlo合金在1 000、1 100、1 200 ℃水蒸氣環(huán)境中的耐高溫氧化性能得到大幅提高，表面生成三層致密氧化膜（α–Al2O3+R–TiO2/α– Al2O3/TiO2）。Tallman等[13]研究了Ti3SiC2、Ti2AlC與Zr–4合金在1 100～1 300 ℃內(nèi)的界面反應(yīng)行為，分析結(jié)果顯示Si元素向Zr–4合金擴(kuò)散的速率比Al元素約低1個(gè)數(shù)量級(jí)，Ti3SiC2與Zr–4合金界面結(jié)合強(qiáng)度高，但Ti2AlC與Zr–4結(jié)合界面質(zhì)量差且裂紋多。

Huang等[14]分析了離子輻照對(duì)MAX相微觀結(jié)構(gòu)演化與力學(xué)性能的影響，室溫時(shí)Ti3AlC2和Ti3SiC2抗輻照損傷性能較好，但發(fā)生了嚴(yán)重的α相向β相轉(zhuǎn)變，且由于釘扎效應(yīng)硬度也增加，而600 ℃輻照后MAX相穩(wěn)定性明顯好于室溫。Tallman等[15]研究了MAX相材料在中子輻照條件下的缺陷演化，350 ℃不同輻照劑量（0.1、0.4 dpa）下Ti3SiC2、Ti2AlC表面均觀察到了黑斑；350 ℃、0.1 dpa輻照后，兩種材料均出現(xiàn)了小的基體位錯(cuò)環(huán)；350 ℃輻照后，Ti2AlC表面觀察到了大量的微觀缺陷，而Ti3SiC2沒有。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Ang等[16-17]開展了MAX相材料在反應(yīng)堆運(yùn)行環(huán)境下的中子輻照試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果顯示，Ti–Al–C系MAX相材料出現(xiàn)了各向異性腫脹、明顯開裂以及力學(xué)強(qiáng)度退化等現(xiàn)象，而Ti–Si–C系MAX相材料出現(xiàn)了晶格常數(shù)大幅降低、體積腫脹以及材料成分改變等輻照效應(yīng)。已有研究表明，不同系列MAX相材料在反應(yīng)堆運(yùn)行環(huán)境中的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有待改善，輻照過程中產(chǎn)生了黑斑、位錯(cuò)環(huán)等微觀缺陷以及晶格常數(shù)明顯降低、材料成分發(fā)生變化等效應(yīng)，從而引起了材料的體積腫脹、力學(xué)強(qiáng)度退化等性能損傷，限制了MAX相作為鋯包殼表面涂層材料的應(yīng)用前景。

已有研究成果表明，雖然可采用不同工藝獲得具有良好耐高溫氧化性能的鋯合金表面MAX相涂層，但膜層成分、界面穩(wěn)定性等高質(zhì)量涂層控制技術(shù)以及MAX相材料在反應(yīng)堆運(yùn)行環(huán)境中長周期輻照服役穩(wěn)定性等問題還需要進(jìn)一步研究。

1.2 Cr系涂層

金屬Cr作為涂層材料成分結(jié)構(gòu)易控制，其熱物理性能與鋯基體匹配性相對(duì)較好[18]，與鋯基體熱膨脹系數(shù)相近，能很好地適應(yīng)服役過程中可能發(fā)生的膜基協(xié)同變形，升溫過程也不會(huì)發(fā)生相變，高溫氧化后表面生成致密Cr2O3保護(hù)膜，這些特點(diǎn)均表明金屬Cr是一種非常有工程應(yīng)用前景的ATF涂層材料。

法國CEA Brachet等[19]采用物理氣象沉積法（PVD）在Zr–4合金制備Cr涂層（5～20 μm，柱狀晶），早期Cr涂層晶粒邊界和Cr–Zr界面存在裂紋、氣孔，但經(jīng)過不斷的工藝優(yōu)化獲得了密實(shí)且具有保護(hù)作用的Cr涂層，試驗(yàn)結(jié)果顯示，涂層后鋯基體的415 ℃水蒸氣腐蝕、事故工況高溫氧化后力學(xué)性能均得到明顯提高。韓國Kim等[6]等開展了金屬Cr、Si晶片和SiO2材料在360 ℃/18.9 MPa壓水堆環(huán)境中的腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果顯示金屬Cr比Zr–4合金表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能，而Si晶片和SiO2在腐蝕條件下出現(xiàn)了溶解現(xiàn)象。Kim等[20-21]設(shè)計(jì)了CrAl系涂層（Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～40%），其在360 ℃壓水堆模擬回路中的耐腐蝕性能明顯高于鋯基體，在1 200 ℃、2 000 s環(huán)境中高溫氧化后表面生成一層很薄的氧化膜，而鋯合金板材表面的ZrO2厚度達(dá)100 μm以上。美國Maier等[22]采用冷噴涂方式在鋯合金表面制備了Cr涂層，其在1 300 ℃空氣中抗高溫氧化性能明顯優(yōu)于鋯基體，且在鋯基體與Cr涂層界面形成了很薄的擴(kuò)散層，如圖1所示；Cr涂層在400 ℃/10.3 MPa蒸汽環(huán)境中的耐腐蝕性能比鋯基體也明顯提高。Wei等[5]分析了Zr–4合金表面Cr涂層的微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕和耐高溫氧化性能，采用電弧離子鍍技術(shù)制備的Cr涂層十分致密，空氣中1 200 ℃可以有效阻止鋯基體的嚴(yán)重氧化，且在α–Zr(O)層與β–Zr層界面形成了氣泡。金屬Cr因其體心立方結(jié)構(gòu)，在LWR堆內(nèi)中子輻照過程中預(yù)期尺寸穩(wěn)定性表現(xiàn)良好[23]。Cr涂層的微觀質(zhì)量對(duì)其耐腐蝕能力具有直接影響，其中微裂紋控制至關(guān)重要。由于激光熔覆法制備Cr涂層過程中會(huì)產(chǎn)生大的溫度梯度而易形成微裂紋，可通過工藝優(yōu)化來盡量減少微裂紋。PVD法制備Cr涂層過程中，工藝參數(shù)也會(huì)對(duì)微裂紋的控制產(chǎn)生影響明顯，如法國CEA[19]制備的第一代Cr涂層膜基界面處存在明顯裂紋，但通過參數(shù)優(yōu)化減少沉積過程中的生成應(yīng)力而獲得了新一代具有良好保護(hù)作用的密實(shí)Cr涂層。隨著鋯包殼管尺寸的延長，PVD法制備Cr涂層也會(huì)因尺寸效應(yīng)使其表面微裂紋控制難度加劇，需要進(jìn)一步優(yōu)化沉積參數(shù)，沉積后進(jìn)行合理的保溫處理，以實(shí)現(xiàn)沉積原子位置的自適應(yīng)調(diào)整，減少涂層內(nèi)殘余應(yīng)力。目前，關(guān)于鋯包殼管表面Cr涂層微裂紋研究的報(bào)道較少，隨著Cr涂層鋯包殼管逐漸實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，這方面的研究工作有待加強(qiáng)。

圖1 冷噴涂制備Cr涂層1 300 ℃、20 min空氣中氧化后橫截面SEM圖[22]

由于具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐高溫氧化性能，且可采用多種方法獲得高質(zhì)量膜層，界面結(jié)合質(zhì)量良好，金屬Cr已成為國際上ATF鋯包殼表面涂層材料的熱點(diǎn)選擇。

1.3 陶瓷涂層

陶瓷材料因其優(yōu)異的耐高溫氧化性能、高硬度和高熔點(diǎn)等特點(diǎn)，也成為ATF包殼涂層候選材料之一。Daub等[24]討論了Zr–4合金表面CrN、TiAlN和AlCrN涂層（2～4 μm）的腐蝕、吸氫行為，其中CrN涂層在350 ℃純水環(huán)境24 h、CANDU條件（350 ℃、pH為10.5）30 d以及1 100 ℃水蒸氣環(huán)境中的耐腐蝕性能表現(xiàn)最好，CrN和TiAlN涂層有效降低了腐蝕過程中吸氫量。Alat等[25]采用陰極電弧物理氣相沉積法在Zirlo基體上制備TiN/TiAlN（2層、4層、8層和16層）復(fù)合涂層，且在涂層與鋯基體界面間沉積鈦層；360 ℃、18.7 MPa靜態(tài)純水中90 d腐蝕試驗(yàn)結(jié)果顯示，優(yōu)化后TiN/TiAlN（8層）的耐腐蝕性能表現(xiàn)最好，其腐蝕增重（6 mg/dm2）是未涂層Zirlo合金（40.2 mg/dm2）的3/20，且TiN層厚度為1 μm可有效阻止Al元素遷移而形成勃姆石相。Nieuwenhove等[26]證實(shí)了CrN涂層（<5 μm）在堆內(nèi)輻照環(huán)境中穩(wěn)定性優(yōu)異，但Terrani等[27]開展的LOCA爆破試驗(yàn)結(jié)果顯示，雖然CrN涂層表面附著性能良好，但與無涂層包殼相比，其氧化、爆破性能并沒有得到改善。Jin等[28]對(duì)Zr–2.5Nb合金表面Cr3C2–NiCr復(fù)合涂層的高溫氧化（700～1 000 ℃空氣中）、腐蝕（360 ℃/ 18.7 MPa/72 h）以及高溫氧化后淬火（1 000 ℃保溫10 min在室溫水中淬火）性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，分析表明雖然涂層可在一定程度上提高鋯基體的耐高溫氧化性能，但與鋯基體相比卻出現(xiàn)了加速腐蝕現(xiàn)象，同時(shí)由于鋯基體與涂層熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致高溫?zé)釠_擊試驗(yàn)后涂層表面形成了明顯的貫穿裂紋。

目前，陶瓷材料作為ATF涂層材料的報(bào)道較多，但研究方向相對(duì)分散，不同陶瓷涂層材料的耐腐蝕、耐高溫氧化性能表現(xiàn)不完全一致，且陶瓷材料的本征脆性直接影響其作為表面涂層與鋯基體間膜基協(xié)同變形的能力，進(jìn)而嚴(yán)重限制了其作為ATF涂層材料的進(jìn)一步發(fā)展。

1.4 FeCrAl涂層

FeCrAl合金作為ATF包殼材料的一個(gè)重要研發(fā)方向，具有較好的綜合應(yīng)用性能，如優(yōu)異的抗高溫氧化、較好的高溫強(qiáng)度等。因此，F(xiàn)eCrAl合金也成為鋯包殼表面涂層候選材料之一。

美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室（ORNL）Terrani等[29]研究發(fā)現(xiàn)FeCrAl外層可保護(hù)鋯合金在1 200、1 300 ℃水蒸氣環(huán)境中達(dá)48 h，但在鋯基體與FeCrAl層間形成明顯的擴(kuò)散層。相對(duì)鋯包殼約575 μm的厚度，雖然外表面FeCrAl層可保證鋯合金在事故工況下的安全性，但其中子經(jīng)濟(jì)性受到嚴(yán)重影響。Zhong等[30]研究了采用磁控濺射法在Zr–2合金表面制備FeCrAl涂層的性能，試驗(yàn)結(jié)果顯示沸水堆運(yùn)行條件下（288 ℃、9.5 MPa）20 d腐蝕后FeCrAl涂層保持完整，而700 ℃水蒸氣氧化后膜基界面間出現(xiàn)氣孔形成趨勢，且1 100 ℃水蒸氣氧化后FeCrAl涂層完全消失，分析認(rèn)為這是因900 ℃時(shí)Fe、Zr元素發(fā)生共晶反應(yīng)引起的。有學(xué)者[31-32]研究了冷噴涂法制備鋯合金表面Mo/ FeCrAl復(fù)合涂層的高溫氧化性能，分析結(jié)果顯示中間Mo層解決了1 200 ℃氧化過程中FeCrAl涂層與鋯基體間元素的嚴(yán)重?cái)U(kuò)散與共晶反應(yīng)問題。

已有研究結(jié)果表明，雖然FeCrAl合金本身具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，但在事故工況下FeCrAl涂層存在界面失效風(fēng)險(xiǎn)，如嚴(yán)重的界面元素互擴(kuò)散、低熔點(diǎn)共晶化合物的形成，雖然可通過制備Mo過渡層阻止界面元素相互作用，但復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還需進(jìn)一步驗(yàn)證。若采用PVD技術(shù)制備鋯合金表面FeCrAl涂層，其成分的精確控制也是一個(gè)質(zhì)量控制難點(diǎn)。

2 Cr涂層工藝

基于大量的研究報(bào)道[5-6,19,22]可知，金屬Cr已成為各國核科研機(jī)構(gòu)ATF鋯包殼表面涂層的首選材料。因此，關(guān)于涂層工藝的研究進(jìn)展是針對(duì)金屬Cr涂層制備技術(shù)展開的。涂層工藝的選擇主要考慮涂層質(zhì)量、沉積效率以及是否易于工程化應(yīng)用等方面，而由于反應(yīng)堆運(yùn)行的苛刻環(huán)境，獲得高質(zhì)量涂層是涂層工藝選擇的重要前提。目前，金屬Cr涂層制備技術(shù)主要包括物理氣相沉積法（PVD）、冷噴涂（CS）和3D激光熔覆（3D–LMC）等[3-6]，涉及的表面沉積技術(shù)范圍較廣，且不同方法均得到一定程度的工程應(yīng)用。采用不同工藝沉積Cr涂層的優(yōu)劣勢如表1所示，可知PVD法制備的膜層質(zhì)量好，但沉積速率相對(duì)低，制備環(huán)境要求高；而冷噴涂、激光熔覆和等離子噴涂沉積速率快，但均需要通過拋光處理來控制涂層厚度，且冷噴涂和等離子噴涂的膜層存在微觀缺陷、結(jié)合性能相對(duì)弱等不足。

表1 采用不同工藝沉積Cr涂層的優(yōu)劣勢[3-6]

Tab.1 The advantages and disadvantages of Cr coating deposited by different processes[3-6]

2.1 物理氣相沉積法（PVD）

PVD技術(shù)是一種在鍍膜工業(yè)上應(yīng)用十分廣泛的氣相沉積法，常用的方法有多弧離子鍍（MAIP）、磁控濺射（MS）等。雖然PVD法沉積效率相對(duì)較低，但鍍膜質(zhì)量高，如膜層致密、膜基界面結(jié)合性能好以及孔隙率低等。由于需要考慮沉積溫度對(duì)鋯基體組織性能的影響，一般認(rèn)為表面涂層沉積溫度應(yīng)低于鋯包殼管最終再結(jié)晶退火溫度（一般為550～600 ℃），而PVD法可實(shí)現(xiàn)低溫沉積高質(zhì)量膜層。

Brachet等[33]報(bào)道了早期采用PVD技術(shù)在Zr–4合金表面制備Cr涂層的相關(guān)研究結(jié)果，指出PVD法制備的第一代表面Cr涂層應(yīng)用性能表現(xiàn)很好，如腐蝕性能、界面結(jié)合性能、耐磨性能以及事故條件下鋯基體高溫抗氧化性能等，特別指出約10 μm厚Cr涂層可顯著降低包殼材料因氧化而引起的脆化問題，這些都為采用PVD法在M5合金表面制備Cr涂層奠定了良好的基礎(chǔ)。法國AREVA NP[34]致力于ATF鋯包殼表面Cr涂層的PVD制備技術(shù)研究，采用PVD法獲得了膜層致密、Zr–Cr界面無氣孔、膜基界面結(jié)合質(zhì)量好的Cr涂層，并且大力推動(dòng)表面Cr涂層耐事故鋯管（M5合金）的工業(yè)化應(yīng)用，于2017年完成了全長尺寸PVD原型機(jī)的研制。中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院（NPIC）[5]選擇了PVD方法中涂層附著力更好的多弧離子鍍（MAIP）技術(shù)，開展了Zr–4合金表面Cr涂層的腐蝕試驗(yàn)（360 ℃/18.6 MPa）、高溫空氣氧化試驗(yàn)（800、1 000、1 200 ℃），試驗(yàn)結(jié)果表明采用MAIP可獲得綜合性能良好的涂層材料。黃鶴等[35]對(duì)比了MAIP法與MS法制備Cr涂層（5 μm）在800 ℃、7 h空氣中高溫氧化行為，結(jié)果表明兩種方法制備的Cr涂層均能提高鋯基體的耐高溫氧化性能，但MS法制備Cr涂層氧化后表面出現(xiàn)裂紋，且氧化增重（6.43 mg/cm2）也高于MAIP法（5.62 mg/cm2）。

PVD技術(shù)具有沉積溫度低、膜層致密、膜基結(jié)合質(zhì)量好以及適用于微米級(jí)涂層制備等特點(diǎn)，是一種有發(fā)展前景的ATF鋯包殼表面Cr涂層制備技術(shù)。目前，國際上已有研究機(jī)構(gòu)[34,36]采用PVD法實(shí)現(xiàn)了耐事故Cr涂層鋯包殼管的工程化研制。

2.2 冷噴涂（CS）

CS技術(shù)是一種低溫粉末噴涂工藝，采用高速氣流將固態(tài)顆粒流加速沉積在基體材料表面，加速動(dòng)能驅(qū)使顆粒塑性變形而形成涂層。采用該法制備的涂層質(zhì)量高度依賴原材料粉末顆粒的特點(diǎn)，且針對(duì)鋯包殼表面微米級(jí)涂層厚度設(shè)計(jì)則需要進(jìn)行CS沉積涂層的拋光處理，而界面結(jié)合質(zhì)量、涂層微觀缺陷等質(zhì)量控制也是CS法制備技術(shù)研究的重點(diǎn)。

目前，主要是美國西屋電力聯(lián)合其國內(nèi)高校在開展采用CS技術(shù)制備鋯包殼表面Cr涂層的相關(guān)技術(shù)研究。Yeom等[37]采用Wisconsin–Madison大學(xué)實(shí)驗(yàn)室的冷噴涂裝置開展了鋯合金管表面Cr涂層制備，為了獲得高的沉積速率和理想涂層微觀形貌，分析了粉末狀態(tài)、工作氣壓和溫度、噴槍移動(dòng)速度、鋯管旋轉(zhuǎn)速度以及噴頭與鋯基體表面的距離等因素對(duì)沉積過程的影響。1 200 ℃、20 min的高溫空氣氧化結(jié)果表明，冷噴涂制備Cr涂層提高了鋯合金管的耐高溫氧化性能。西屋電力公司[38]為了研制高質(zhì)量的全尺寸（約4 m）涂層鋯管，設(shè)計(jì)開發(fā)了一套冷噴涂設(shè)備專用的線性自動(dòng)控制系統(tǒng)（LMCS）；噴涂完成后，鋯管表面涂層被拋光到理想的表面粗糙度和厚度，LMCS冷噴涂裝置以及采用該裝置獲得的全尺寸Cr涂層鋯管如圖2所示。從制造經(jīng)濟(jì)性考慮，冷噴涂技術(shù)比PVD法更易于實(shí)現(xiàn)全尺寸Cr涂層鋯管的工程化應(yīng)用研制，但冷噴涂制備膜層與基體間結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)PVD法而言較低。

為了獲得高質(zhì)量涂層，冷噴涂法對(duì)沉積粉末質(zhì)量要求較高，因此，有必要進(jìn)行粉末性能對(duì)Cr涂層質(zhì)量影響的研究。Maier等[39]開展了冷噴涂工藝對(duì)Cr涂層厚度、微觀形貌的影響研究，工作氣體為分別N2、N2+He混合氣，粉末狀態(tài)分別為電解法制備塊狀鉻的機(jī)械磨損粉末、熔融鉻金屬的氣相霧化粉末。分析結(jié)果表明采用機(jī)械研磨Cr粉制備的涂層表面晶粒較小，致密度相對(duì)高；在載氣中加入氦氣和氮?dú)?，可提高沉積速率和涂層厚度。Yeom等[40]通過對(duì)粉末退火處理來提高冷噴涂Cr涂層的沉積效率，800 ℃、5 h退火處理可引起粉末的等軸晶生長、應(yīng)力釋放以及納米硬度降低。采用退火處理粉末進(jìn)行冷噴涂Cr涂層沉積的效率比電解法制備粉末高3倍，且降低了基體的變形缺陷。

圖2 冷噴涂制備Cr涂層鋯管[38]

注：左下方為涂層與未涂層區(qū)域拋光前后的管材狀態(tài)，右下方為拋光后小批量全尺寸涂層管的形貌。

Fig.2 Manufacturing of cold spray chromium-coated cladding tubes[38]

notes: condition of tubes before and after polishing, showing coated and uncoated areas (bottom left), aspect of a lot of full length coated tubes after polishing (bottom right).

冷噴涂法具有沉積速率快、沉積溫度低以及易于實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用等特點(diǎn)，也是一種有應(yīng)用前景的ATF鋯包殼表面Cr涂層制備技術(shù)。目前，美國西屋電氣（WHE）公司正在主導(dǎo)開展冷噴涂法制備全尺寸耐事故Cr涂層鋯包殼管的研制工作[37-38]。

2.3 3D激光熔覆（3D–LMC）

激光熔覆法是以激光為熱源，在惰性氣氛保護(hù)下將噴涂粉末熔融在基體表面形成與其冶金結(jié)合的膜層，具有微觀結(jié)構(gòu)致密、界面結(jié)合力好以及沉積效率高等特點(diǎn)，但需要注意基體材料熱影響區(qū)以及涂層應(yīng)力控制。與CS法類似，鋯包殼管表面的激光熔覆層也存在拋光后涂層厚度均勻性、表面粗糙度的控制問題。

韓國KAERI[6,41]采用了激光熔覆法制備鋯包殼表面Cr涂層的沉積路線，并取得了一定研究成果。Kim等[6]報(bào)道了3D–LMC過程以及涂覆層質(zhì)量表征情況，結(jié)果表明Cr涂層與鋯基體結(jié)合緊密，界面區(qū)形成了成分梯度，表面微硬度的變化與鋯合金基體中熱影響區(qū)的形成有關(guān)；涂覆期間的粉末控制對(duì)涂層質(zhì)量（厚度、密度、微觀結(jié)構(gòu)和相互擴(kuò)散區(qū)域的成分）的影響極大；激光瞬間產(chǎn)生的極高熱量，除在鋯基體表面形成熱影響區(qū)外，還可能引起鋯包殼管在加熱期間的變形，因此涂覆期間對(duì)包殼管的冷卻非常重要。Kim等[6,41]也對(duì)采用3D激光涂層技術(shù)制備鋯合金表面Cr涂層高溫氧化、高溫爆破性能進(jìn)行了研究，試驗(yàn)結(jié)果顯示高溫氧化后，Cr涂層鋯包殼管未發(fā)生破裂或嚴(yán)重氧化，膜基界面處未發(fā)現(xiàn)α–Zr(O)相的形成，Cr涂層有效阻止了氧原子向鋯基體擴(kuò)散；Cr涂層鋯包殼管的爆破溫度范圍（941～972 ℃）與Zr–4包殼管相近，但一定程度上增強(qiáng)了鋯包殼管的高溫抗爆破能力。

3D激光熔覆技術(shù)具有膜層致密度高、結(jié)合力高、沉積速率快以及易于實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用等特點(diǎn)，也是一種可行的耐事故鋯包殼表面Cr涂層制備技術(shù)；但也存在對(duì)粉末質(zhì)量要求嚴(yán)格、熱影響區(qū)控制盡量小以及膜層拋光均勻性控制等技術(shù)難題。目前，主要是韓國KAERI在主導(dǎo)開展采用3D激光熔覆法制備耐事故鋯包殼表面Cr涂層管的相關(guān)工作。

2.4 等離子噴涂（PS）

等離子噴涂以等離子電弧為熱源，將噴涂材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)高速沉積在基體材料上而形成的表面層，具有沉積效率高、涂層孔隙率相對(duì)較低以及膜基結(jié)合強(qiáng)度較高等特點(diǎn)，但存在沉積過程粉末性能控制、基體材料熱影響控制等技術(shù)難點(diǎn)，且對(duì)鋯包殼表面幾十微米薄膜質(zhì)量控制困難。韓國[42]早期采用了等離子噴涂+激光束掃描的復(fù)合工藝來制備鋯合金表面涂層，但存在制造成本急劇增加、產(chǎn)品質(zhì)量控制困難等問題。Wang等[43]采用大氣等離子噴涂技術(shù)在Zr–4基體上沉積Cr層，性能測試結(jié)果顯示雖然Cr涂層在一定程度上提高了鋯基體的抗氧化性能，但改善效果卻遠(yuǎn)低于PVD法制備Cr涂層。目前，等離子噴涂也是一種ATF鋯包殼表面Cr涂層的制備方法，但關(guān)于其沉積技術(shù)工程化應(yīng)用的可行性還有待進(jìn)一步分析。

3 Cr涂層性能評(píng)價(jià)

目前，國際上ATF研發(fā)機(jī)構(gòu)獲得了大量鋯包殼表面Cr涂層的關(guān)鍵應(yīng)用性能評(píng)價(jià)結(jié)果，如Cr涂層鋯合金的高溫氧化–脆化、腐蝕、力學(xué)以及輻照等關(guān)鍵堆外性能，為全尺寸Cr涂層鋯管的商業(yè)化應(yīng)用研究提供了有效的數(shù)據(jù)支撐。

3.1 高溫氧化–脆化失效

作為反應(yīng)堆用ATF包殼材料，鋯合金表面Cr涂層的耐高溫水蒸氣氧化–脆化性能評(píng)價(jià)至關(guān)重要。大量科研報(bào)道[5-6,41,44-49]指出，事故條件下涂層鋯包殼具有良好的耐高溫水蒸氣氧化性能，表面Cr涂層可有效阻止氧元素向鋯基體擴(kuò)散，高溫氧化–淬火后鋯基體仍具有一定的殘余塑性。

法國Brachet等[45]對(duì)M5表面12～15 μm Cr涂層的單面高溫水蒸氣氧化行為進(jìn)行了研究，1 000～ 1 300 ℃下的試驗(yàn)結(jié)果表明Cr涂層均可提高鋯基體的耐高溫氧化能力，而高于1 300 ℃氧化時(shí)鋯基體與殘余Cr涂層間發(fā)生了共晶反應(yīng)，如圖3所示，但其淬火后Cr涂層鋯管仍未完全失效；氧化淬火后涂層樣品環(huán)壓試驗(yàn)結(jié)果表明Cr涂層保留了M5基體的室溫殘余強(qiáng)度、延展性和韌性，這是因?yàn)镃r涂層M5樣品氧化后沒有形成外部脆性ZrO2和αZr(O)層，且從包殼外表面擴(kuò)散到β–Zr基體內(nèi)的氧可忽略不計(jì)。Brachet等[46]也對(duì)鋯合金表面Cr涂層的氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，獲得了Cr涂層M5包殼在1 200 ℃水蒸氣中的單面氧化動(dòng)力學(xué)曲線，并發(fā)現(xiàn)涂層在大于5 000 s時(shí)發(fā)生了氧化轉(zhuǎn)折，分析認(rèn)為這是由于涂層退化逐漸失去保護(hù)而導(dǎo)致氧加速向鋯基體擴(kuò)散引起的。美國Yeom等[47]考察了冷噴涂制備50～60 μm Cr涂層的高溫水蒸氣氧化性能以及微觀結(jié)構(gòu)的演化，結(jié)果顯示，1 310 ℃常壓蒸汽流90 min氧化后，Cr涂層表面發(fā)生了氧化分層或剝落現(xiàn)象，但O元素未穿過起皺層進(jìn)一步氧化殘余Cr；Cr涂層樣品表面存在大量的針狀和片狀氧化物，且它們的尺寸隨氧化時(shí)間、氧化溫度的增加而增大，但密度呈反比趨勢，表明形核密度受溫度影響明顯；Cr涂層與鋯基體界面處存在約5 μm的互擴(kuò)散層。

一般以室溫或135 ℃下的環(huán)壓試驗(yàn)來評(píng)價(jià)包殼材料經(jīng)高溫氧化–淬火后（PQ）的力學(xué)性能，評(píng)估其殘余延展性[45]。關(guān)于Cr涂層鋯包殼氧化后的脆化機(jī)制，有學(xué)者提出可從吸氫、吸氧以及元素?cái)U(kuò)散的角度進(jìn)行分析[3,48-49]，研究發(fā)現(xiàn)，Cr涂層鋯包殼的氧化–淬火后殘余延展性取決于殘余“前”β–Zr相中氧含量，當(dāng)氧含量超過0.4%時(shí)鋯基體會(huì)發(fā)生韌脆轉(zhuǎn)變（DBT）。因此，涂層鋯包殼的PQ殘余塑性與Cr涂層在高溫水蒸氣氧化過程中能否有效阻止氧元素向鋯基體的擴(kuò)散能力直接相關(guān)。Brachet等[49]分析了M5表面12～15 μm Cr涂層的1 200 ℃高溫水蒸氣環(huán)境中的臨界氧化時(shí)間，分別為3 000～6 000 s（38%< ECRBJ<53%）和9 000～12 000 s（65%

3.2 腐蝕性能

作為反應(yīng)堆包殼材料，涂層鋯合金在正常工況下的耐腐蝕性能也是重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。已有報(bào)道指出[3-6,19,22,33]，Cr涂層鋯合金不僅在反應(yīng)堆運(yùn)行條件下耐腐蝕性能良好，而且同樣條件下其腐蝕增重明顯低于鋯基體，該結(jié)果在不同腐蝕溫度、腐蝕環(huán)境中均得到了驗(yàn)證。

法國CEA Brachet等[19,33]進(jìn)行了優(yōu)化Cr涂層與Zr–4板在415 ℃、10 MPa 靜態(tài)高壓釜水蒸氣環(huán)境中的長周期加速腐蝕性能測試，結(jié)果表明200 d腐蝕后優(yōu)化Cr涂層的氧化增重（低于5 mg/dm2）遠(yuǎn)小于Zr–4板（高于260 mg/dm2），氧化膜厚度（約250 nm）也遠(yuǎn)低于Zr–4板（約17 μm）；在吸氫方面，200 d后優(yōu)化Cr涂層樣品的氫含量為0.002 5%，而Zr–4板高達(dá)0.1%，即Cr涂層有效阻止了鋯合金的吸氫；微觀分析指出涂層上預(yù)先存在的缺陷對(duì)其耐腐蝕性能僅能產(chǎn)生有限、局部的影響，且沒有試驗(yàn)證據(jù)表明一些局部的腫脹會(huì)引起Cr涂層或鋯基體的氧化加速現(xiàn)象。Wei等[5]分析了Cr涂層與Zr–4合金在360 ℃、18.7 MPa靜態(tài)高壓釜（其中H3BO4含量為200 mg/kg，LiOH含量為1.2 mg/kg）中的腐蝕性能，試驗(yàn)結(jié)果顯示Cr涂層的腐蝕速率遠(yuǎn)小于鋯合金，3 000 h后涂層表面氧化膜厚度僅約50～100 nm，試樣表面未出現(xiàn)溶解、開裂現(xiàn)象，且氧化膜中未觀察到氣孔、裂紋。Maier等[22]研究了Cr涂層在400 ℃、10.3 MPa靜態(tài)高壓釜中72 h的加速腐蝕性能測試，SEM觀察顯示Cr涂層試樣的氧化膜很薄（小于100 nm），而鋯合金的氧化膜厚度達(dá)2～3 μm，如圖4所示。已有鋯合金表面涂層腐蝕性能測試結(jié)果表明，采用PVD法、冷噴涂和激光熔覆等工藝制備的鋯合金表面Cr涂層均可大幅提高鋯基體在堆內(nèi)環(huán)境中的耐腐蝕性能，且長周期測試后涂層質(zhì)量穩(wěn)定，未出現(xiàn)溶解、脫落現(xiàn)象。

圖3 高于1 300 ℃時(shí)M5–Cr界面發(fā)生共晶反應(yīng)區(qū)域的背散射電子微觀形貌與EPMA分析的元素分布情況[45]

圖4 橫截面氧化層的SEM圖[22]

3.3 力學(xué)性能

作為反應(yīng)堆包殼材料，涂層鋯管的力學(xué)性能評(píng)價(jià)也非常重要，如拉伸、磨損、環(huán)拉環(huán)壓以及內(nèi)壓爆破等。涂層鋯材既要滿足正常運(yùn)行條件下的耐磨要求，又要在事故工況下盡量保證燃料元件的結(jié)構(gòu)完整性，同時(shí)涂層與鋯基體間還應(yīng)具有一定的膜基協(xié)同變形能力。

Brachet等[33]討論了PVD法制備Cr涂層的室溫拉伸性能，指出Cr涂層未對(duì)鋯合金的拉伸行為產(chǎn)生明顯影響，斷口處Cr涂層仍附著在鋯基體上。美國 Shah等[50]分析了應(yīng)變條件下涂層結(jié)構(gòu)完整性及其對(duì)鋯基體力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明即使在樣品頸縮區(qū)域表面涂層也沒有出現(xiàn)任何的腫脹開裂，涂層鋯管的屈服應(yīng)力與鋯基體相當(dāng)，延伸率雖有略微下降，但也滿足目前包殼材料的要求。

法國AREVA公司Bischoff等[34]在300 ℃回路中測試了M5鋯管表面Cr涂層的耐磨損性能，與M5鋯管相比，Cr涂層包殼的磨損量大幅降低，約減少了2個(gè)數(shù)量級(jí)。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Reed[51]通過特殊的小型高壓釜模擬工業(yè)全尺寸PWR環(huán)境中Cr涂層的微動(dòng)磨損行為，結(jié)果顯示與商用ZIRLO格架相比，Cr涂層顯著提高了包殼材料的耐磨損性能。

涂層鋯管的環(huán)向變形可有效檢驗(yàn)表面涂層與鋯基體間膜基協(xié)同變形能力。韓國KAERI Kim等[6]測試了激光熔覆法制備Cr涂層鋯管的室溫環(huán)向拉伸、環(huán)向壓縮性能，結(jié)果表明Cr涂層樣品的環(huán)向強(qiáng)度增加，在嚴(yán)重變形區(qū)域涂層均有開裂但未脫落，且涂層的開裂應(yīng)變極限為6%，完全滿足燃料包殼規(guī)范中抗環(huán)向應(yīng)變1%的要求。韓國Park等[31]針對(duì)LOCA條件下腫脹–爆破后Cr涂層鋯管進(jìn)行了四點(diǎn)彎曲和環(huán)壓試驗(yàn)，指出爆破管的彎曲強(qiáng)度主要取決于承受載荷的鋯基體厚度，而Cr涂層樣品的延展性相較未涂層鋯管更好。

韓國Kim等[6]對(duì)Cr涂層Zr–4包殼管進(jìn)行了模擬LOCA條件的腫脹–爆破試驗(yàn)，在升溫至1 200 ℃過程中樣品均發(fā)生了腫脹和爆破，但Cr涂層樣品（部分區(qū)域）的爆破位置在無涂層區(qū)域。法國CEA的Brachet等[52]對(duì)Cr涂層M5包殼進(jìn)行了水蒸氣環(huán)境中的等溫內(nèi)壓爆破試驗(yàn)，結(jié)果表明內(nèi)壓一定時(shí)涂層樣品的爆破時(shí)間是無涂層樣品的2～3倍，850 ℃以下時(shí)Cr涂層包殼的平均和最大環(huán)向應(yīng)變通常低于無涂層樣品，而850 ℃以上時(shí)Cr涂層包殼雖然發(fā)生明顯腫脹，但破口非常小。Dumerval等[53]對(duì)Cr涂層鋯包殼進(jìn)行了熱坡道試驗(yàn)，測試結(jié)果顯示在低內(nèi)壓（1 mpa）和高加熱速率（25 ℃/s）條件下，Cr涂層M5包殼溫度達(dá)1 133 ℃時(shí)僅發(fā)生了有限的蠕變變形而沒有爆破，而無涂層樣品爆破溫度在1 030 ℃和1 090 ℃間（β相區(qū)），即Cr涂層將爆破溫度提高了至少50 ℃。已經(jīng)研究結(jié)果表明，Cr涂層對(duì)涂層包殼管具有一定的表面強(qiáng)化效應(yīng)，同樣條件下涂層管的爆破強(qiáng)度、爆破溫度均得到一定程度的提高。

3.4 輻照性能

作為反應(yīng)堆包殼材料，鋯合金表面涂層材料的抗輻照性能是評(píng)價(jià)其能否服役于堆內(nèi)的關(guān)鍵指標(biāo)。已有報(bào)道指出[54-56]，沉積態(tài)Cr涂層塑性變形可在一定程度上減輕離子輻照損傷的影響，堆內(nèi)中子輻照后Cr–Zr界面穩(wěn)定性良好，輻照過程中Cr涂層表面生成了質(zhì)量穩(wěn)定的保護(hù)膜。

CEA制備的第一代Cr涂層在OSIRIS堆中進(jìn)行350 ℃、100 d輻照性能測試[54]，樣品的輻照劑量達(dá)1.5～1.95 dpa。電子探針分析結(jié)果顯示輻照前后兩條曲線輪廓無明顯區(qū)別，僅可見界面間輻照引起的可忽略擴(kuò)散層，如圖5所示。表明Cr–Zr界面耐輻照穩(wěn)定性良好，輻照后依然保留了初始的優(yōu)異結(jié)合力。采用350 ℃內(nèi)壓膨脹（EDC）試驗(yàn)來測試輻照后涂層的結(jié)合性能，環(huán)向變形達(dá)21%時(shí)表面Cr涂層依然未剝落，如圖6所示。針對(duì)在Gosgen商用堆中完成2個(gè)輻照循環(huán)的法瑪通制備Cr涂層管進(jìn)行分析[54]，表面涂層呈閃亮的金色，其為表面形成的最大幾百納米級(jí)的Cr2O3氧化層。2個(gè)輻照循環(huán)表面顏色無變化，表面Cr涂層迅速形成了在輻照過程中無明顯生長的保護(hù)膜。

圖5 輻照前后Cr涂層樣品Cr–Zr界面的電子探針輪廓比較[54]

圖6 350 ℃時(shí)EDC試驗(yàn)環(huán)向變形達(dá)21%時(shí)輻照Cr涂層宏觀照片[54]

Wu等[55]采用HRTEM與化學(xué)分析法對(duì)PVD制備鋯合金表面2.5 μm Cr涂層的抗輻照性能進(jìn)行研究，輻照條件為400 ℃、20 MeV的Kr8+，Cr/Zr界面損傷約10 dpa。結(jié)果顯示輻照后C14相依然存在，界面原子匹配良好，表明離子輻照后Zr–Cr界面的成分、微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。Maier等[56]采用原位TEM技術(shù)研究了冷噴涂Cr涂層內(nèi)輻照誘導(dǎo)缺陷的形成，輻照條件為320 ℃、1 MeV的Kr2+，輻照損傷最高達(dá)3 dpa。原位觀察結(jié)果顯示，沉積態(tài)Cr涂層嚴(yán)重的塑性變形微結(jié)構(gòu)推遲了輻照誘發(fā)缺陷的形成和生長，其在不同量級(jí)dpa輻照后的缺陷密度、缺陷尺寸也比800 ℃、8 h退火態(tài)Cr材料小，表明冷噴涂過程中塑性變形引起的缺陷會(huì)吸收一些輻照損傷，即Cr涂層具有更好的輻照穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

鋯合金表面涂層已成為核電耐事故包殼材料近期最有工程應(yīng)用前景的研發(fā)方向，國際上主要核研究機(jī)構(gòu)已進(jìn)行了涂層材料、沉積工藝及其關(guān)鍵應(yīng)用性能評(píng)價(jià)的系統(tǒng)研究，并取得了可喜的階段性研究成果。針對(duì)已有重要科研成果的全面梳理，將為我國涂層鋯包殼材料研發(fā)路線的進(jìn)一步發(fā)展提供重要的技術(shù)參考。目前，金屬Cr已成為ATF涂層鋯包殼管工程化應(yīng)用的首選涂層材料，而其沉積工藝的選擇主要側(cè)重于膜層質(zhì)量、膜基界面結(jié)合性能以及沉積效率等，如PVD法、冷噴涂和激光熔覆等技術(shù)?？傊瑖H上關(guān)于ATF涂層鋯包殼材料的研發(fā)路線已十分清晰，涂層沉積工藝趨于成熟，涂層堆外關(guān)鍵應(yīng)用性能評(píng)價(jià)結(jié)果良好。涂層鋯管的實(shí)際應(yīng)用需要大量服役性能數(shù)據(jù)的支撐，因此，關(guān)于反應(yīng)堆運(yùn)行環(huán)境下涂層鋯管長周期服役后的界面穩(wěn)定性、涂層微觀組織演化及其在LOCA條件下高溫氧化–脆化、高溫爆破等行為的研究，還需要核科技工作者的持續(xù)探索。

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Research Progress of the Surface Coating for Zirconium Alloy Cladding of Accident Tolerant Fuel in Nuclear Power Plant

,,,,,

(Science and Technology on Reactor Fuel and Materials Laboratory, Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610213, China)

With realizing engineering application easily in the short term, the surface coating of zirconium alloy for accident tolerant cladding has become hotspot in the research and development of latest nuclear fuel elements in the world. This report was about the main research achievements of surface coating on zirconium cladding in recent years. The development of the coating materials on zirconium alloy was reviewed, including Max phase, Cr series, ceramics and FeCrAl alloy. For its high-quality, excellent corrosion resistance and high temperature oxidation resistance, the metal Cr had become the preferred material of zirconium surface coating for accident tolerant cladding. The deposition technology of Cr coating on zirconium alloy were discussed, including physical vapor deposition, cold spraying, laser cladding and plasma spraying. The different technology developments of coated tube for different research institute were mainly analyzed. The key application properties of Cr coating on zirconium alloy were evaluated and the surface coating effects were analyzed especially under high temperature oxidation embrittlement, corrosion, and ring compression, wears and high temperature burst. Cr coating could effectively prevent oxygen diffusing into zirconium alloy in steam environment, and zirconium substrate remained a large amount of β-Zr phase after oxidation test, and the zirconium tube coated Cr still had residual plasticity after high temperature oxidation-quenching test. There were good coordinating deformation between Cr coating and zirconium substrate under small deformation. The burst performances of the coated zirconium tube were improved for surface strengthening effect of Cr coating. After reactor irradiation, the composition and micro-structure of Cr-Zr interface were stable. With 21% expansion due to compression of coated tube after irradiation, the surface Cr coating was still tight. Finally, the research achievements and research directions of Cr coating on zirconium cladding for accident tolerant cladding were summarized and prospected.

accident tolerant fuel cladding; Cr coating; deposition technology; performance evaluation

TG174

A

1001-3660(2022)07-0087-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.008

2021–05–21；

2021–11–17

2021-05-21；

2021-11-17

國防科技工業(yè)核動(dòng)力技術(shù)創(chuàng)新中心科研項(xiàng)目（K305004008）

The Foundation of Collaboration Innovation Centre for Nuclear Power Technology of the National Defense Science And Technology Industry (K305004008)

楊紅艷（1983—），女，碩士，副研究員，主要研究方向?yàn)楹瞬牧媳砻嫱繉又苽渑c性能評(píng)價(jià)。

YANG Hong-yan (1983-), Female, Master, Senior engineer, Research focus: preparation and performance evaluation of nuclear material surface coating.

楊紅艷, 陳寰, 張瑞謙, 等.核電耐事故鋯包殼表面涂層研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(7): 87-97.

YANG Hong-yan CHEN Huan, ZHANG Rui-qian, et al. Research Progress of the Surface Coating for Zirconium Alloy Cladding of Accident Tolerant Fuel in Nuclear Power Plant[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 87-97.

責(zé)任編輯：萬長清