第一性原理在固體物理晶體結構教學中的應用

于 洋

(南京信息工程大學 物理與光電工程學院，江蘇 南京 210044)

由于原子間的結合力，使固體原子趨于緊密排列，常見由單元素構成的固體如金屬，具有簡單的晶體結構[1-3]. 典型的金屬晶體結構有4種：簡單立方(sc)、體心立方(bcc)、面心立方(fcc)以及六方密堆積(hcp). 由固體物理可知，材料結構趨向于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài),晶體結構由于對稱性，原子間距離最近、密度最大. 按致密度，面心立方和六方密堆積最高為0.74，bcc次之為0.68，sc最低為0.524. 若只考慮幾何因素，對于各向同性原子構成的固體，致密度越高，原子間距離越近，體系能量越低. 最外層電子為滿殼層結構的稀有氣體在高壓低溫下就是以致密度最高的六方密堆積(如He)和面心立方(如Ne、Ar、Kr和Xe)晶體形式形成固體結構. 但實際金屬固體并非全為致密度最高晶型，例如鎢為體心立方，釙為簡單立方，說明除幾何結構的最密集排列因素，原子內部的電子結構也對原子間結合的能量具有影響. 而對于電子結構的影響，幾何方法及經典力學無能為力，只有引入量子力學方法才能解決. 第一性原理計算方法根據量子力學原理計算材料的電子結構，獲得精確的固體原子電子結構信息，可以計算任意假想晶格結構總能. 本文利用密度泛函理論[4,5]結合第一性原理軟件(Quantum Espresso)[6,7]對釙、鎢、鋁和鎂等金屬晶體進行模擬，計算其在不同晶體結構下隨晶格常數變化的能量曲線，討論各金屬晶體的理論晶格結構，并與實驗結果進行對比，從理論角度解釋為何不同金屬呈現不同晶體類型.

1 計算方法與模型

采用密度泛函理論(DFT)框架下的PBE[8]泛函，利用第一性原理軟件(Quantum Espresso)進行計算. 使用SSSP贗勢[9,10]描述離子實與價電子之間的相互作用. 布里淵區(qū)K點取樣13×13×13，體系截斷能100 Ry (1 361 eV).

本文模擬的4種金屬釙、鎢、鎂和鋁均建立4種晶格類型，即簡單立方、體心立方、面心立方和六方密堆積，4種晶格類型的晶胞模型如圖1所示. 晶胞常數在2～10 ?之間以0.1～0.5 ?間隔變化，計算在每一個晶胞常數下的單點能. 能量結果以單個原子平均能量值表示，單位為eV，并以原子間隔無窮遠作為能量為零的標度.

簡單立方(sc) 體心立方(bcc)

2 金屬晶體理論晶格結構

通過第一性原理計算4種金屬釙、鎢、鋁和鎂在4種晶格(簡單立方、體心立方、面心立方和六方密堆積)中晶格能量隨晶格常數的變化，結果如圖2所示. 每種金屬隨4種晶格的能量變化趨勢相同，所有晶體結構，其體系能量隨晶格常數變化均有一個最低值，能量最低值對應的晶格常數稱為平衡晶格常數. 當晶格常數小于此平衡晶格常數時，晶格常數變小時能量逐漸增加；當晶格常數大于此平衡晶格常數，晶格常數變大時能量逐漸增加. 但4種金屬在不同晶格類型下對應的最低能量不同，此最低能量對應的晶格類型即根據第一性原理計算出的該金屬所呈現的理論晶體類型.

如圖2(a)所示，Po金屬在4種晶格結構下均有能量最小值，面心立方能量最低值是 -2.526 eV；體心立方能量最低值為 -2.606 eV；六方密堆積能量最低值為 -2.725 eV；簡單立方能量最低值為 -2.857 eV，顯然簡單立方的能量最低值是4種晶格類型能量最低值中的最小值. 能量越低，體系越穩(wěn)定，因此，理論上來說，釙金屬固體應該呈現的晶型為簡單立方. 計算所得釙金屬簡單立方結構對應的平衡晶格常數為3.33 ?. 由圖2(b)可以看出，鎢金屬在體心立方結構下能量最低值是4種晶型中的最小值，體心立方對應的平衡晶格常數為3.18 ?；由圖2(c)，鋁金屬對應的理論晶格類型是面心立方結構，計算所得平衡晶格常數為4.05 ?；由圖2(d)，鎂金屬對應的理論晶格類型是六方密堆積結構，計算所得平衡晶格常數為a/c=3.28 ?/5.41 ?. 以上結果總結在表1中. 本文計算獲得的理論晶格類型及平衡晶格常數結果與實驗結果相符[11].

釙

表1 根據第一性原理計算獲得的晶格類型及平衡晶格常數

3 總結

本文基于第一性原理，計算了釙、鎢、鋁和鎂金屬在各種晶格類型中隨晶格變化的能量,決定最終晶格結構的是能量，能量越低，體系越穩(wěn)定，理論上金屬固體以能量最低晶格類型排列[12]. 幾何結構是影響凝聚態(tài)物質能量的重要因素，高對稱、最密集排列的晶格結構如面心立方、六方密堆積具有最低能量，因此很多晶體呈面心立方和六方密堆積晶體結構. 但幾何因素不是唯一因素，原子的電子結構也是重要影響因素，本文利用第一性原理軟件Quantum Espresso計算獲得的金屬理論晶格結構和平衡晶格常數結果與實際晶體數據相符，證明量子力學的重要性以及量子力學在固體物理學習中的重要地位.