水滑石類光催化劑在污水處理中的應(yīng)用

趙東啟,顧貴洲,李 政

（遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧撫順 113001）

隨著工業(yè)和城市化的迅速發(fā)展，不少有毒有害物質(zhì)以廢水的方式排出，危害人類的生命和健康，因此污水處理成為關(guān)系到未來(lái)發(fā)展的重要問題[1]。

目前污水處理方式大體上可分為兩類：一類是通過物理吸附的方式除去污染物，另一類是通過化學(xué)方式降解[2]。通常，物理吸附方式的去除率并不是很高，光催化劑由于對(duì)水體中有機(jī)污染物的降解效率非常高而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[3]。

層狀雙金屬?gòu)?fù)合氫氧化物（LDHs）又稱水滑石，其化學(xué)式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An?)x/n·m H2O]x?。其中，M2+（二價(jià)金屬離子)和M3+（三價(jià)金屬離子）可以通過一定的手段和方式進(jìn)行人工替換；An-（水滑石層間的陰離子）與金屬陽(yáng)離子一樣，可以進(jìn)行替代，常見的陰離子主要有CO2?3、Cl?、NO?3、OH?、PO3?4等,同時(shí)陰離子的這種可替代性也是水滑石能夠處理某種類型污水的原因之一。CO2?3插層的水滑石結(jié)構(gòu)類似于水鎂石，由八面體共用棱形成單元層，層板上M2+部分被M3+所取代，因此層板上會(huì)有一定的正電荷，為了平衡正電荷，層板之間的陰離子參與中和反應(yīng)，從而使整個(gè)結(jié)構(gòu)保持電中性[4]。

水滑石的層狀結(jié)構(gòu)使其具有非常多的微孔結(jié)構(gòu)，并且組成水滑石的金屬離子種類和數(shù)量都可以通過人工合成來(lái)進(jìn)行干預(yù)，同時(shí)這種層狀結(jié)構(gòu)使其擁有較為特殊的吸附功能，因此可以作為一種催化劑或吸附劑應(yīng)用于污水治理過程中[5]。

1949年，R.Allmann通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了水滑石的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)，提出了水滑石是具有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。1972年，S.Miyata在對(duì)水滑石結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，探索了將水滑石作為催化劑的應(yīng)用研究[2-5]。自此，具有靈活多變的結(jié)構(gòu)及多功能的水滑石引起了催化化學(xué)、吸附劑、電化學(xué)、光化學(xué)等領(lǐng)域研究者的關(guān)注。周俊義[6]以水熱合成的方法制備了三金屬（Ni-Fe-Co）水滑石，微量的Co元素可以使水滑石比表面積增加，同時(shí)也可以使水滑石的活性位點(diǎn)數(shù)量大幅增加。本文對(duì)水滑石的結(jié)構(gòu)、制備方法、光催化機(jī)理及其在光催化降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，提出了水滑石光催化材料制備、應(yīng)用需要重點(diǎn)注意的問題以及解決方向。

1 水滑石的特性

水滑石的特性主要由其特殊的結(jié)構(gòu)所決定[7-8]。水滑石由組成片狀層板結(jié)構(gòu)的金屬氫氧化物和層間的陰離子組成，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 水滑石結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The diagram of hydrotalcite structure

水滑石主要有如下性質(zhì)：

（1）酸堿雙功能性，主要與其層板結(jié)構(gòu)有關(guān)。水滑石層板主要由金屬的氫氧化物構(gòu)成，組成層板的氫氧化物具有較強(qiáng)的堿性，而層與層之間的陰離子具有一定的酸性。

（2）陰離子具有可交換性。水滑石層間的陰離子可以被外界的陰離子交換替代，從而改變?cè)镜膶娱g距[9]，同時(shí)也改變水滑石材料本身的電荷分布。肖康等[10]認(rèn)為，如果用體積較大的陰離子通過交換替換原本體積較小的陰離子，那么就可以得到更大的反應(yīng)面積，實(shí)現(xiàn)加快反應(yīng)的目的。張鋆益等[11]認(rèn)為層間陰離子交換的難易程度與參與交換的陰離子所具有的電荷數(shù)以及其在反應(yīng)中的性質(zhì)有關(guān)。通過實(shí)驗(yàn)觀察不同離子交換的難易程度發(fā)現(xiàn)，外界的高價(jià)陰離子比普通陰離子更容易進(jìn)入水滑石層間，這也從側(cè)面說(shuō)明電荷數(shù)的多少直接影響交換的難易程度。

（3）記憶效應(yīng)。在低于600℃的溫度下煅燒水滑石材料，可以獲得層狀雙金屬氧化物（LDO），如果將產(chǎn)物重新放置在水溶液環(huán)境中，該產(chǎn)物又可以重新吸收環(huán)境中的水分和陰離子而復(fù)原[12]，由于這種吸收帶有一定的強(qiáng)制性，因此可以通過這種特性來(lái)治理陰離子型污水。趙策等[13]認(rèn)為，水滑石的記憶效應(yīng)會(huì)使生成物的結(jié)晶度有所下降，因此該過程并不能完全恢復(fù)初始狀態(tài)。高昆等[14]認(rèn)為，水滑石的記憶效應(yīng)會(huì)受到外界熱分解溫度的影響，如果熱分解溫度較高，記憶效應(yīng)的產(chǎn)物不會(huì)完全恢復(fù)成水滑石的層狀結(jié)構(gòu)。劉媛等[15]認(rèn)為只要熱分解溫度低于500℃，水滑石的結(jié)構(gòu)基本可以得到有效恢復(fù)。

（4）熱穩(wěn)定性。由于水滑石具有層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)還有很多層間陰離子，因此在加熱溫度低于500℃時(shí)，LDHs會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。首先，失去層間吸附的水；其后隨著溫度的升高，層板結(jié)構(gòu)中的羥基和層間陰離子也會(huì)被脫去，但低溫狀態(tài)下（低于500℃）的過程是可逆的[7]。張寧等[8]認(rèn)為，影響水滑石熱穩(wěn)定性的因素主要有M離子的性質(zhì)以及水滑石層間陰離子的類型等。胡盛等[16]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了兩個(gè)步驟的發(fā)生溫度，第一個(gè)步驟為脫去層間水分子，第二個(gè)步驟為脫去層板間的羥基；研究認(rèn)為含Al元素的水滑石的第一個(gè)步驟發(fā)生在100～300℃，第二個(gè)步驟發(fā)生在350～480℃。滑亞婷等[17]認(rèn)為水滑石在高于500℃的環(huán)境下，可以得到LDO；LDO是非常重要的催化劑和載體，LDO相比于水滑石比表面積更大，堿性更強(qiáng)。

2 水滑石的制備方法

通過控制水滑石的成核以及生長(zhǎng)速度進(jìn)而調(diào)控水滑石的形貌以及結(jié)構(gòu)，制備性能優(yōu)良的水滑石是合成的重點(diǎn)[18]。其中，共沉淀法[19]和水熱法[20]因其操作簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)條件可控備受眾多研究者的青睞。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是將金屬離子溶液與堿性溶液混合,發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，通過調(diào)節(jié)溫度和酸堿性得到最終的水滑石材料[21]。除此之外，將層狀雙金屬氧化物加入特定的陰離子溶液中，也可以得到水滑石，使用焙燒態(tài)水滑石作為原材料，因此這種方法也叫焙燒復(fù)原法。

F.Zhou等[22]將Ni(NO3)2和Mn(NO3)2混合，并用濃度為5 mol/L的NaOH調(diào)控溶液p H，將得到的沉淀物在80℃干燥后成功制備了NixMn1-x(OH)2。共沉淀制備時(shí)間較短，制備方法及過程簡(jiǎn)便，是短時(shí)間內(nèi)可獲得大量晶體結(jié)構(gòu)的方法。

2.2 水熱法

金屬氧化物在高溫高壓的水熱環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)可得到水滑石晶體。Z.P.Xu等[23]利用氧化鎂和氧化鋁在110℃的水熱條件下反應(yīng)5 d，通過調(diào)節(jié)兩種氧化物前驅(qū)體的量，制備了符合化學(xué)計(jì)量比的花狀水滑石，并且探討了水滑石晶體在此反應(yīng)體系下的生長(zhǎng)機(jī)理。D.J.Liang等[24]將硝酸鎂以及硝酸鋁鹽溶液在甲酰胺和氫氧化鈉的混合溶液中60℃的溫度下持續(xù)反應(yīng)24 h，成功制備了符合化學(xué)計(jì)量比的水滑石。綜上，水熱法制備水滑石的方法，因其穩(wěn)定的反應(yīng)條件、可控的金屬陽(yáng)離子比例，受到了很多研究者的關(guān)注。共沉淀法和水熱法在水滑石的制備上各有優(yōu)劣，研究者在制備水滑石時(shí)需要根據(jù)具體情況靈活選擇水滑石制備方法。

3 水滑石光催化劑性能研究進(jìn)展

3.1 光催化機(jī)理

當(dāng)前，水滑石在水污染行業(yè)中的應(yīng)用除了依托其吸附功能外，主要利用其光催化功能。

光催化大體可分為3個(gè)步驟：（1）半導(dǎo)體在接收到等于或大于其禁帶寬度的能量時(shí)，光生電子由價(jià)帶（VB）躍遷至導(dǎo)帶（CB），價(jià)帶上留下一個(gè)光生空穴；（2）光生電子空穴向光催化劑表面遷移；（3）遷移至光催化劑表面的光生電子與氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)，光生空穴與還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)[25]。半導(dǎo)體光催化機(jī)理示意圖如圖2所示。

圖2 半導(dǎo)體光催化機(jī)理示意圖Fig2 The diagram of semiconductor photocatalysis mechanism

在實(shí)際的污染物降解中，電子空穴與表面的水分子結(jié)合形成羥基自由基，空穴與氧分子形成超氧自由基，形成的具有超強(qiáng)氧化性的自由基可以與污水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，將有機(jī)物氧化為二氧化碳和水，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)污水凈化的目的。

半導(dǎo)體光催化性能較差，同時(shí)可利用光的能量也較低，因此需要通過一些方法提高催化劑的性能。當(dāng)前較為常見的方法主要有以下幾種：

（1）摻雜金屬離子或非金屬離子。這種方法主要通過調(diào)節(jié)半導(dǎo)體催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，從而提高光催化效率。（2）催化劑表面負(fù)載貴金屬。貴金屬可有效加快光生電子遷移至表面的速率，并且抑制光生電子與光生空穴的復(fù)合。（3）不同禁帶寬度的半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合。（4）有機(jī)染料化學(xué)吸附。通過以上方式可以提升半導(dǎo)體光催化劑的催化性能，但是其應(yīng)用成本較高，并且光催化效果也無(wú)法達(dá)到理想的狀態(tài)。因此，研究者致力于研究性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的光催化劑來(lái)替代傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑。

Ti O2是非常經(jīng)典的半導(dǎo)體光催化劑，由于其禁帶寬度較大，通常只在紫外光下響應(yīng)。類似于Ti O2的禁帶寬度較大的催化劑，通常需要進(jìn)行修飾或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，從而改變能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在可見光下響應(yīng)，但其制備方法一般比較復(fù)雜[26]。鈣鈦礦是性能很好的光催化劑，與其他光催化劑相比，其制備條件苛刻[27]。MOF（金屬有機(jī)框架材料）因其特殊的結(jié)構(gòu)以及可調(diào)節(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，受到了眾多研究者的關(guān)注，并且已經(jīng)制備出大量不同的MOF結(jié)構(gòu)的光催化材料。但是，MOF的缺點(diǎn)也很明顯。例如，大多數(shù)MOF的結(jié)構(gòu)在150℃左右的溫度下就開始坍塌，因此無(wú)法在高溫條件下發(fā)揮催化性能。水滑石作為光催化劑的優(yōu)點(diǎn)非常明顯。首先，水滑石的形貌利于被催化的污染物吸附，從而提高催化效率；其次，水滑石無(wú)論是在水中還是有機(jī)物中都具有很高的穩(wěn)定性，并且具有非常高的熱穩(wěn)定性。另外，通過調(diào)變水滑石的金屬離子種類和比例，可以人為地設(shè)計(jì)和調(diào)控禁帶寬度，有利于更加充分地利用太陽(yáng)能。

3.2 研究進(jìn)展

水滑石生產(chǎn)成本較低，具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)以及可調(diào)變的層板元素比例，因此成為光催化研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。當(dāng)今學(xué)術(shù)界主要通過以下4種方式提高水滑石的光催化性能。

3.2.1 調(diào)節(jié)水滑石層板間元素種類和比例 這種方式主要通過引入具有不同光活性的金屬離子，調(diào)節(jié)水滑石的禁帶寬度實(shí)現(xiàn)光催化性能的改善。倪哲明等[28]采用X射線粉末衍射儀分析了水滑石的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在水滑石層板之間添加不同種類和比例的金屬陽(yáng)離子，考察了其光催化性能變化情況，詳細(xì)分析了光催化動(dòng)力學(xué)以及光催化降解機(jī)理。X.Y.Xiong等[29]通過調(diào)節(jié)Ni離子的比例，分析了水滑石的光催化性能變化情況。符藝[30]在水滑石層板之間摻雜了稀土金屬離子。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，摻雜稀土金屬離子之后，水滑石的電荷傳輸速率獲得了明顯提升，材料的催化性能得到明顯改善。

3.2.2 層間引入陰離子 水滑石的一個(gè)重要特性就是離子交換性。這是由于水滑石材料層板之間的相互作用力較弱，無(wú)法有效地束縛其中的陰離子。因此，可以將光催化性能較高的陰離子引入水滑石之中，替換原本的陰離子，進(jìn)而改善材料的光催化性能。M.Wei等[31]對(duì)鎂鋁水滑石進(jìn)行研究，通過離子交換法改變了水滑石層間的間距。研究發(fā)現(xiàn)，不同層間距的水滑石的光催化性能也各不相同。M.A.González等[32]在制備以Cl?作為陰離子的水滑石后加入腐殖酸，用腐殖酸將其中的Cl?進(jìn)行替換，所合成的LDH-HA吸附劑對(duì)金屬離子有良好的脫除性能，同時(shí)光催化性能也得到提升。

3.2.3 調(diào)控水滑石的形貌 調(diào)控水滑石形貌，也是改進(jìn)水滑石光催化性能的方法之一。Y.F.Zhao等[33]發(fā)現(xiàn)，使用水溶劑沉淀法制備的水滑石，粒徑都在500 nm以上，并且存在較為嚴(yán)重的層板堆疊現(xiàn)象，制約了水滑石的光催化性能；通過共沉淀法合成了MTi-LDHs，其晶粒尺寸大幅度減小，僅為200～500 nm，同時(shí)層板厚度也大幅降低，避免出現(xiàn)層板堆疊的現(xiàn)象。L.H.Yao等[34]以Zn Cr-LDHs為基礎(chǔ)材料制備了多級(jí)花狀的Cd Zn S@Zn Cr-LDH復(fù)合水滑石材料，這種改性的多級(jí)結(jié)構(gòu)提高了水滑石的光催化活性。

4 不同類型的水滑石在光降解上的應(yīng)用

4.1 雙金屬水滑石

Zn Ni-LDH在照射光源為可見光的條件下降解亞甲基藍(lán)，光催化活性極佳，其原因是在水滑石表面和層間碳酸根陰離子之間產(chǎn)生了光生電子空穴的分離。當(dāng)Mn Cr-LDH中nMn/nCr=2∶1時(shí)，其光催化活性甚至優(yōu)于Ti O2。其原因主要是當(dāng)有大量的Mn進(jìn)入到水鎂石的層狀結(jié)構(gòu)中時(shí)，改變水鎂石八面體構(gòu)型，其層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞；較長(zhǎng)的水熱時(shí)間有助于獲得結(jié)晶性好的Mn2Cr-LDH。當(dāng)高溫煅燒水滑石時(shí)，水滑石層狀結(jié)構(gòu)坍塌，水滑石的光催化降解率出現(xiàn)大幅下降。由此可以得出，水滑石的有序雙層結(jié)構(gòu)是影響其光催化性能的重要因素[35]。

4.2 三金屬類水滑石

杜仙格[36]使用由Co、Cu、Fe組成的三元類水滑石催化劑Co-Cu-Fe-LDH，對(duì)含有有機(jī)污染物的廢水進(jìn)行了降解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Co-Cu-Fe-LDH有非常好的去除效果，但是降解之后的水滑石難以回收。因此，需要將水滑石進(jìn)行磁改性處理，通過磁改性處理之后的復(fù)合產(chǎn)物，可以實(shí)現(xiàn)20 min內(nèi)對(duì)羅丹明的100.0%降解，同時(shí)使用5次后的降解率依然達(dá)到97.5%，回收率能夠達(dá)到88.9%。H.Lu等[9]成功制備了Cu-Zn-Fe三元水滑石，并用于處理對(duì)乙酰氨基酚和五價(jià)砷鹽共存的污染水體。結(jié)果表明，三元水滑石對(duì)五價(jià)砷鹽具有很好的吸附效果，吸附容量達(dá)126.13 mg/g；處理后水體中的剩余五價(jià)砷質(zhì)量濃度低于10μg/L；在0.5 g/L催化劑與30 mmol/L H2O2的共同作用下，經(jīng)過24 h的降解，水體中的對(duì)乙酰氨基酚被完全降解。

4.3 復(fù)合型水滑石

4.3.1 水滑石-石墨烯復(fù)合材料 電子傳輸速度較低是制約水滑石光催化性能進(jìn)一步提升的一個(gè)關(guān)鍵因素，因此可以將高電子傳輸速度的材料與水滑石進(jìn)行復(fù)合。很多學(xué)者利用石墨烯導(dǎo)電性較好的特性將其與水滑石進(jìn)行復(fù)合。

Z.Wang等[37]使用微波加熱的方法合成了水滑石-石墨烯復(fù)合材料，這種復(fù)合材料擁有和石墨烯類似的超薄大片結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，與水滑石相比，該復(fù)合材料的光催化性能大幅提升；由于這種片狀材料的特殊結(jié)構(gòu)，可以將其用作超級(jí)電容材料。邢嘉鈺等[38]使用水熱法制備了Mn Co-LDH/rGO復(fù)合材料。結(jié)果表明，在Mn與Co物質(zhì)的量比為1∶3的條件下，復(fù)合材料的催化性能最好，將MnCo-LDH/rGO作為陰極,在120 min內(nèi)持續(xù)提供30 mA/cm2的電流，可使質(zhì)量濃度為20 mg/L的羅丹明B的降解率達(dá)到98.6%。方若超等[39]使用單滴共沉淀法制備Cu-Co-Al-LDHs/GO復(fù)合材料，并以羅丹明B以及苯酚為降解物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料在雙氧水存在的環(huán)境下，對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)99.3%，對(duì)苯酚的降解率達(dá)97.6%，循環(huán)6次之后對(duì)羅丹明的降解率依然高達(dá)82.7%，證明水滑石復(fù)合材料可以有效地應(yīng)用在水體有機(jī)污染物的治理過程中。

4.3.2 其他水滑石復(fù)合材料 J.C.Sun等[40]采用沉淀法制備了M-Cr LDH復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ag/Ag Cl在復(fù)合材料表面均勻地分布；與普通水滑石材料相比，該復(fù)合材料對(duì)可見光的吸收能力更強(qiáng)，且具有較好的光生空穴對(duì)分離能力，可以大幅提高對(duì)有機(jī)污染物的降解能力。

水滑石因具有特殊結(jié)構(gòu)可以成為優(yōu)良的催化劑載體，其較為豐富的OH?1不僅能提供堿性環(huán)境，同時(shí)也能為光催化提供羥基活性基團(tuán)。石雙欣等[41]分析了Ti O2光催化處理印染污水的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)綜述了水滑石與Ti O2復(fù)合材料在污水處理中的應(yīng)用。

g-C3N4的禁帶寬度為2.7 eV，因此可以吸收可見光。當(dāng)Zn/Al水滑石負(fù)載在g-C3N4并且負(fù)載量為18%時(shí)，與單一的g-C3N4和Zn/Al水滑石相比，降解率分別提高了3倍和5倍[42]。

Ag Sb O3含銀化合物[43]在可見光下也有較好的光催化效率，因此這些化合物與水滑石的復(fù)合材料對(duì)有機(jī)污染物的降解效率較高。Ag2CO3/Mg-Al水滑石[44]和AgSiOx/Mg-Al水滑石[45]在可見光下對(duì)有機(jī)污染物的降解率均高于Mg-Al水滑石。

綜上所述，無(wú)論是基于單一水滑石的二元三元金屬水滑石，還是與其他材料復(fù)合的復(fù)合型水滑石，在污水處理方面都表現(xiàn)出良好的性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。

5 結(jié) 語(yǔ)

目前，已經(jīng)成功制備大量的水滑石并將其應(yīng)用于污水處理中。制備水滑石時(shí)，通過調(diào)整金屬離子比例、層間陰離子和煅燒方法，可改進(jìn)水滑石的性能，并且通過負(fù)載或者制備異質(zhì)結(jié)，最終實(shí)現(xiàn)提高降解率的目的。

隨著科研人員對(duì)其研究的深入，水滑石的制備方法也在不斷發(fā)展和進(jìn)步，合成具有特定組成、結(jié)構(gòu)及性能的改性水滑石產(chǎn)品已經(jīng)完全可以規(guī)?；a(chǎn)，而規(guī)?；漠a(chǎn)品可以節(jié)省污水處理成本，但是當(dāng)前依然面臨諸多問題。例如，水滑石雖然無(wú)毒無(wú)害，但是其制備過程可能會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，而廢水的處理對(duì)生產(chǎn)廠家來(lái)說(shuō)是一個(gè)較大的負(fù)擔(dān)，如何構(gòu)建水滑石綠色生產(chǎn)技術(shù)成為當(dāng)前亟待解決的問題。當(dāng)前水滑石的制備成本已經(jīng)大幅下降，但如果全部污水都使用水滑石來(lái)進(jìn)行處理，成本依然高昂，因此需要進(jìn)一步降低成本。水滑石的回收再利用是降低成本的一個(gè)方式，但是水滑石的回收及循環(huán)使用性能下降是一個(gè)需要解決的難題。因此，需要進(jìn)一步對(duì)水滑石的結(jié)構(gòu)以及作用機(jī)理等進(jìn)行深入研究，探索關(guān)鍵步驟的優(yōu)化方案和低成本制備工藝，使水滑石能更好地應(yīng)用在污水處理中。